第七章 逐步聚合反应
逐步聚合反应是合成高聚物的另一类聚合反应，主要特征是形成大分子的逐步性，这一聚合方法在高分子化学和高分子工业中占有重要的地位，绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐步聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应与逐步加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中有小分子生成；逐步加聚反应是通过官能团之间的加成反应进行的。本章以逐步缩聚反应为主，说明逐步聚合反应的基本特点和规律。
7.1 缩聚反应的特点与分类 7.1.1 缩聚反应的特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是由多次重复的缩合反应形成聚合物的过程，其反应通式为
na-R-a+nb-R'-ba－R-R'－bn+(2n-1)ab
或
na-R-ba－R－bn+(n-1)ab
式中a、b表示能进行缩合反应的官能团；ab表示缩合反应中生成的小分子产物。 缩合反应与缩聚反应的区别仅在于反应物的官能团数和产物性质上。几乎所有的缩合反应全可利用来合成聚合物，只是要求参与缩聚反应的单体是一种或两种含两种或两种以上能缩合的官能团的低分子物质。
缩聚反应有两大特点：
第一是无特定的反应活性中心。每个参加反应的单体分子中同种官能团，都有相同的反应能力，所以在反应初期形成二聚体、三聚体和其它低聚物；随着反应时间的延长，分子量逐步长大；每步增长的产物都可独立存在，在任何时候都可以停止反应，获取较低分子量的中间产物；在任何时候又能使其继续以同样方式进行反应，无所谓链引发、链增长、链终止各阶段。
以二元酸和二元醇的缩聚为例介绍以下缩聚反应的历程，以使学习者有一初步了解。
二元酸和二元醇之间第一步缩聚反应形成二聚体羟基酸。
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HOROH+HOOCR'COOHHOROOCR'COOH+H2O
二聚体的羟基端基或羧基端基与二元酸或二元醇继续反应，形成三聚体。
HOROOCR'COOROH+H2OHOROOCR'COOH+HOROHHOROOCR'COOH+HOOCR'COOHHOOCR'COOROOCR'COOH+H2O
二聚体也可以自身互相缩聚，形成四聚体。
2HOROOCR'COOHHOROOCR'COOROOCR'COOH+H2O
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体之间都可以进行缩聚，如此逐步进行反应，就得到高分子量的聚酯，可表示为
n-聚体+m-聚体（n+m）聚体+H2O
式中n和m为任意正整数。
第二个特点是聚合反应一般在聚合临界温度以上控制逆反应的条件下进行。缩聚反应的活化能较高，酯化反应Ep＝40～100 kJ·mol-1（连锁增长反应Ep＝21~34 kJ·mol-1），同时缩聚反应热效应小，一般-ΔH＝10~25 kJ·mol-1（链锁反应-ΔH=80 kJ·mol-1），所以缩聚反应的聚合极限温度低。在低于此温度下进行缩聚来控制逆反应，则由于受活化能高的限制而将难以进行。实际上缩聚反应是在极限温度以上、采取不断移除小分子副产物的方法进行的。
表7-1 自由基聚合和缩聚特征比较
①
自由基聚合
由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。引发反应最慢，是控制聚合速率的反应。
线型缩聚
无所谓链引发、增长、终止反应，各步反应的速率常数和活化能基本相同。
② 单体加到少量活性中心上，使链迅速增长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应。
单体、低聚物、缩聚物等任何物种之间均能进行缩聚，使链增长继续，无所谓活性中心。
③ 只有链增长反应才使聚合物增加。从一聚体增长到高聚物的时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就存在高聚物。
任何物种之间都能反应，使聚合物分子量逐步增大。反应可以停留在中等聚合度阶段，只有在聚合后期，才能获得高分子量产物。 聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。
④ 聚合过程中，单体逐渐减少，转化率逐渐增加。
⑤ ⑥
延长聚合时间，主要是提高单体转化率，分子量变化则较小。
延长聚合反应时间主要是提高产物分子量，而转化率变化不大。
反应混合物由单体、聚合物和微量活性中心构成。 任何阶段都由聚合度不同的同系物组成。
由以上讨论可知，缩合聚合和连锁聚合在反应机理上存在明显差异。表7-1对这两
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种机理的聚合进行了比较，供学习者参考。
7.1.2 缩聚反应的分类
缩聚反应可从不同角度进行分类：
1. 按生成的聚合物分子链结构分为线型缩聚反应和体型缩聚反应两类。
线型缩聚反应是指参加缩聚反应的单体都含两个官能团，反应向两个方向增长形成大分子，得到线型结构的聚合物。如由二元酸与二元醇合成聚酯的反应、由二元胺和二元酸合成聚酰胺的反应、由双酚A和光气合成聚碳酸酯的反应等，在反应进程中，聚合物分子量逐渐增大，体系粘度逐渐变稠，产物一般具有可溶和可熔性。
体型缩聚反应是指参加缩聚反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，反应可向三个方向增长形成大分子，得到体型结构的聚合物。如丙三醇与邻苯二甲酸酐合成醇酸树脂的反应、苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应、尿素和多聚甲醛合成脲醛树脂的反应等，在此反应进程中，体系达一定反应程度后粘度会突然增加，产生凝胶，产物失去可溶与可熔性。
2. 按参加缩聚反应的单体种类分为均缩聚、混缩聚和共缩聚反应。
只有一种单体进行的缩聚反应称之为均缩聚，这种单体含有两个不相同的可相互反应的官能团。
混缩聚也称杂缩聚，它是两种单体之间的缩聚，每种单体本身不能进行均缩聚。 共缩聚是指在均缩聚体系中，加入第二种单体，或在混缩聚体系中加入第三种单体的缩聚反应。
3. 按照反应的热力学特征分为平衡缩聚和不平衡缩聚反应。
缩聚反应具有可逆变化特性的称为平衡缩聚反应。例如二元酸与二元胺的缩聚、二元醇与二元酸的缩聚都属于平衡缩聚反应，平衡缩聚也称为可逆缩聚。
在缩聚反应条件下不发生逆反应的称为不平衡缩聚反应。例如二元胺与二元酸酰氯的界面或低温溶液缩聚就属于不平衡缩聚，不平衡缩聚也称为不可逆缩聚。
4. 按实施方法可分为熔融缩聚、界面缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚、气相缩聚和固相缩聚等。
7.2 平衡缩聚反应的复杂性
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应，这是因为缩聚过程中，生成大分子链的同时还生成小分子副产物，而在形成的聚合物链上含有能被副产物破坏的键（例如酯键、酰胺键等），而且缩聚反应中副产物、单体与大小不等的聚合物链共存，所以，平衡缩聚反应
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是复杂的。主要表现在以下几个方面。
7.2.1 大分子增长是可逆过程
以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，二元酸和二元醇的每一步反应都生成一个酯键和一分子水，生成物之间又发生逆反应，即酯被水解为醇和酸，聚酯的每一步增长反应都是可逆的：
OOmOOnHOCRCOR'OH+HOCRCOR'OHV1V-1OOm+nHOCRCOR'OH+H2O
式中m、n为任意正整数。
在反应初期正反应速率V1比逆反应速率V－1大，聚酯化反应占优势，聚合物的分子量不断上升。当反应进行到一定程度，正反应与逆反应速率相等时，反应就达到平衡，分子量不再随反应时间增加而上升，要使分子量继续增大，必须将形成的低分子物不断从反应体系中排出，打破平衡，使反应向生成聚合物的方向进行，但随着分子量增加，反应体系粘度逐渐增加，低分子排除逐渐困难，逆反应程度加大，这就阻碍了高分子量聚合物的形成。对一般熔融缩聚，即使在高真空下不断排除低分子产物，分子量也不易超过30,000。故缩聚物的分子量一般总是低于加成聚合物。
7.2.2 缩聚反应过程中的裂解、交换和其它副反应
缩聚反应中，由于反应体系中长链分子和原料物质共存，它们之间可相互作用，发生裂解反应和交换反应。
1. 裂解反应 （1）酸解反应
聚酯、聚酰胺在原料酸或其它酸的作用下，大分子链上较弱的酯键和酰胺键会发生酸解反应：
OOR'OOOOOOCRCOOR'OCRCOH+HOCRCOHOCRCOHOOOOOOHHOCRCNOO
NHR'NHCRCOHNHR'NHCRCHOCRCOHOO+
（2）醇解反应
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聚酯在原料醇作用下会发生醇解：
OOR'OOOR'OHOOCRCO+HOR'OCRCOHOR'OH
（3）胺解反应
聚酰胺在原料胺作用下发生胺解：
OONHR'NHCRCHHHNR'NHHNHR'NH2+H2NR'HNCRCNOO
（4）水解反应
聚酯、聚酰胺在水存在下易水解：
OOR'OHOHONHR'NHCRHOHOCNHR'NH2OOOOR'OHOOCRCO+HOCRCO
+HHOCRCN
实践证明，原料（单体）、小分子副产物都是裂解剂，而且聚合物的分子量越大，裂解越容易进行。裂解程度与裂解剂的量成正比，反应温度愈高裂解反应愈明显。
常见的几种裂解反应的速率依下列顺序排列：
酸解＞醇解＞水解＞酯解
2. 交换反应
通过将两种或三种不同结构的聚酰胺混合加热，最终可以得到这些聚酰胺的共聚物，证明了链交换反应的存在。链交换反应可以按以下两种方式进行：
（1）链端和另一大分子链间的交换
OOmOR'OOOOOiOHHOR'OCRCCRCOHn+HOR'OCRCOHOmOR'OOOOOOR'OCRCCRCOHi+HOR'OCRCOHn
即：(m+n)聚体十i聚体?(m+i)聚体十n聚体 （2）两大分子链间的交换
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