聚丙烯用茂金属催化的研究进展
作者：□□ 学号：10206040216 安徽建筑大学材料与化学工程学院
摘要：介绍了聚丙烯用茂金属催化剂研究的基本原理、应用、方法进展，阐述了茂属催化剂的类型与分子结构和茂金属催化剂的特征。还介绍了茂金属催化聚合的聚烯烃的概况和国内外聚丙烯用茂金属催化的研究进展，分析了无规聚丙烯，、间规聚丙烯用茂金属催化剂的技术特点及技术进展。 关键词：聚丙烯 茂金属催化剂 研究进展
引言：
自20世纪90年代以来，全球各大石化公司利用茂金属催化技术的发展，进一步推动了聚丙烯（PP）生产过程和PP产品的技术进步。聚丙烯广泛应用于包装、加点、汽车、化工、建筑等方面,到2009年至2013年，全球聚乙烯和聚丙烯的年总产能将分别达1.504亿吨、1.620亿吨、1.735亿吨、1.807亿吨和1.892亿吨，其间的消费量将分别是1.300亿吨、1.351亿吨、1.400亿吨、1.450亿吨和1.502亿吨，每年分别过剩2040万吨、2690万吨、3350万吨、3570万吨和3900万吨。
聚丙烯工业发展关键是聚丙烯聚合催化剂的进步，而催化剂是聚丙烯技术发展的核心，本文介绍聚丙烯用茂金属催化剂的研究进展。
正文：
1. 茂金属催化剂的类型与结构
茂金属催化剂，一般由过渡金属的茂基、茆基、芴基等配合物与甲基铝氧烷组成。其中最常用的过渡金属有Ti、Zr、Hf、V等；而茂基、茆基、芴基为环状不饱和结构。茂金属催化剂通常有以下三种结构：以两个环戊二稀基夹持过渡金属的烷基化合物或卤化物，其中环戊二烯基可用双茆基或双芴基取代。
茂金属催化活性中心的立体构型对产物聚丙烯的立体构型起着决定性作用。茂金属催化剂的对称性不同，可以产生不同立构的丙烯聚合产物。 2. 聚丙烯用茂金属催化剂研究的基本原理
丙烯聚合茂金属催化剂结构及聚合原理许多研究者用茂金属/MAO催化体系对丙烯聚合进行了研究。由于Cp配体的高度立体控制性,因而可合成出具有不同对称轴的多种类型的茂金属,不同种类的茂金属又能合成出不同立构规整度的聚合物,如无规、等规、间规、半等规的聚丙烯。（见下表）
具有C2V对称的茂金属,例如Cp2MX2,丙烯可配位的场所有4个,丙烯分子排列自由度为4,因此可得到无规聚丙烯(a-PP)。具有CS对称的茂金属,丙烯可配位的场所有2个,自由度为2,因此也得到a-PP。
具有C2对称的茂金属丙烯只有一个最优配位场所,又无垂直对称面,还受到聚合物增长链的影响,丙烯分子中甲基所处构象必须使配位反应和插入反应的活化能最低,丙烯分子排列自由度为1,因此可得到等规聚丙烯(i-PP)。具有CS对称的主配体不同的茂金属,如Me2C(Cp)(Flu)MX2,丙烯也只有一个最优配位场所,但有垂直对称面,丙烯分子中甲基的排列构象有两个均等的机会,因此可得到间规聚丙烯。
3. 无规聚丙烯用茂金属催化剂
合成无规聚丙烯的负载型经典Ziegler2Natta催化体系与合成等规聚丙烯的催化体系基本相同,大多采用MgCl2为载体,烷基铝为助催化剂,所不同的是用于合成无规聚丙烯的催化体系一般不含有给电子体,聚合条件也不同.Soga等采用含Ti量很低(约0.1%)的MgCl2?TiCl4?Al(Et)3催化体系,由于Ti原子的高分散性,使得Ti活性中心以形成无规结构的单个Ti3+为主,
催化丙烯聚合获得等规度仅约6%的无规聚丙烯,聚合活性为6kgP有gTi.h;用含Ti量约1.8%的SiO2?TiCl4?Al(i2Bu)3催化体系,其中TiCl4是用Al(i2Bu)3在-78℃低温条件下还原,催化丙烯聚合获得等规度约3.5%的无规聚丙烯,聚合活性为1.82kgPP有gTi.h.表中列出了部分制备无规聚丙烯催化体系的文献或专利,可以看到,所制得的无规聚丙烯都含有一定比例的等规结构。 4. 间规聚丙烯用茂金属催化剂
1988年,Ewen[45]等用Cs对称结构的立构刚性的桥联Me2C(Cp)(Flu)MCl2(M=Zr,Hf)有MAO催化体系实现了丙烯高活性的间规立构聚合.如在60℃的聚合温度下,Me2C(Cp)(Flu)MCl2?MAO催化体系催化丙烯聚合,可得间规度为81%的间规聚丙烯,其重均分子量为5.2万,聚合活性为154kgPP?molZr.h.聚合产物的13C2NMR表明,丙烯单体的插入是由对映体活性中心控制的,丙烯与中心金属原子键合的增长链在空间位置的取向,影响着紧接着进入的单体的配位、插入,从而形成间规结构.Spaleck等发现利用Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2催化丙烯聚合,也能获得间规立构的聚丙烯,产物的分子量较高,但聚合活性较低.Chien等用(t2Bu)(H)C代替Me2C作为桥,发现间规选择性略有提高.Miyike[48]等发现用双桥基化合物(Me2Si)2{52C5H2242CHMe2}{52C5H23,52(CHMe2)2}ZrCl2催化丙烯聚合,可获得间规度为98.9%的间规聚丙烯,其重均分子量达110万,聚合活性为10.2kgPP有molZr. 5.立体嵌段聚丙烯用茂金属催化剂
具有立体嵌段聚丙烯的茂金属催化体系William等合成了一系列非对称的茂金属Me2X(CpInd)MCl2,(M=Ti,Zr,Hf,X=C,Si),发现在超常聚合条件下,催化丙烯聚合能得到聚丙烯弹性体.该弹性体是等规链段和无规链段的嵌段共聚物,在Tm以下呈网状弹性体结构,而在Tm以上则变为线形粘弹体.通过对聚合产物的13C核磁共振谱分析表明,催化剂的结构、聚合温度、单体浓度等对聚合物的微结构的影响非常大,因此,通过改变催化剂的结构和聚合条件,有可能得到性能非常优良的弹性聚丙烯.同时,他们对该催化体系,根据丙烯单体插入的不同控制机理,建立了3种聚合物链增长的统计模型:(1)理想的等规链段2-无规链段模型;(2)随机模型;(3)交替模型。
6.等规聚丙烯用茂金属催化剂
等规聚丙烯由于其优异的性能,需求量不断增大,进一步提高等规度是一个关键.给电子体在决定催化剂的立体选择性方面有着不可替代的作用,能与烷基铝发生化学反应生成新化合物,共同对丙烯等规聚合产生影响;同时也影响着聚合物的分子量和聚合活性.许多作者认为,给电子体通过与不饱和的活性中心形成配合物,毒化立体选择性较差的低等规活性中心,从而提高聚合物的等规度[1～3].苯甲酸乙酯(EB)类化合物是研究得较多的一类内给电子体.Chien等认为MgCl2载体经EB处理后,表面积大大增加,EB组分能与MgCl2配位形成如图所示的(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)3种可能的配合物.这些配合物都具有一定的手性特征能提高丙烯插入的丁香作用。
参考文献：
[1].WangHH(王海华),ZhangQX(张启兴),RaoGJ(饶广杰),LinSA(林尚安).ChemJChinUniver[J](高等学校化学学报),1992,13(11):1621
[2].ZhuYB(朱银帮).DoctoralDissertationofZhejiangUniversity[D](博士学位论文.浙江大) [3].WangW(王伟).DoctoralDissertationofZhejiangU2niversity[D](博士学位论文.浙江大学) [4].张玉清，田子俊，李平，[J]化工新型材料，1998.27（12）：22