电池净反应：AgCl(s)?Br?(aBr??0.01)?AgBr(s)?Cl?(aCl??0.01) 根据电池反应，利用Nernst 方程计算电池的电动势
RTaCl? E?E?lnzFaBr?????E??ECl?E ?|AgCl|AgBr?|AgBr|Ag?(0.222 3?0.071 3) V?0.1510 V
电池的电动势大于零，则电池为自发电池，反应的?rGm小于零，电池反应能自发进行。 15．反应 Zn(s) + CuSO4(a=1) ──→ Cu(s) + ZnSO4(a=1) 在电池中进行，在288 K时，测得电动势E = 1.0934 V，已知电池的温度系数???E??4?1???4.29?10 V?K。 ??T?p (1) 写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应。
$$ (2) 求电池反应的?rG$m，?rSm，?rHm和QR。
解： (1)在反应式中，Zn(s)被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池的左边，CuSO4还原为Cu(s)，应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为： Zn(s)│ZnSO4(a=1)‖CuSO4(a=1)│Cu(s) 电极反应为
负极，氧化Zn(s)???Zn2?(a?1)?2e? 正极，还原Cu2?(a?1)?2e????Cu(s)
(2) 从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2，已知电池的电动势和温度系数的值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为E?E?，所以
??rGm??zE?F
??2?1.0934 V?96 500 C?mol?1??211.03 kJ?mol?1
??E???rSm?zF??
??T?p?2?96 500 C?mol?1?(?4.29?10?4 V?K?1)
??82.80 J?K?1?mol?1
????rHm??rGm?T?rSm??234.88 kJ?mol?1 ?QR?T?rSm??23.85 kJ?mol?1
16．电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol?kg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为
E/V?1.015?4.92?10?4(T/K?298)
试计算，在298 K，电极反应的电子计量系数等于2时，电池反应的?rGm,?rHm，?rSm和可逆热效应QR。
解：因为已指定电极反应的电子计量系数等于2，如果没有指定，一定要先写出电池反应，计算与电池反应对应的、当反应进度为1 mol 时的热力学函数的变化值。已知电池的电动势与温度的关系式，则就可以得到在298 K时的电动势。将关系式对温度求微分，可以得到电动势的温度系数。
E(298 K)?[1.015?4.92?10?4(298?298)]V?1.015 V
??E??4?1????4.92?10 V?K ??T?p?rGm??zEF
??2?1.015 V?96 500 C?mol?1??195.90 kJ?mol?1
??E??rSm?zF??
??T?p?2?96 500 C?mol?1?(?4.92?10?4V?K?1)??94.96 J?K?1?mol?1
?rHm??rGm?T?rSm
??195.90 kJ?mol?1?298 K?(?94.96 J?K?1?mol?1)
??224.20 kJ?mol?1
QR?T?rSm?298 K?(?94.96 J?K?1?mol?1)??28.30 kJ?mol?1
17．电池（1）Cu（s）│Cu+‖Cu+,Cu2+│Pt 和电池（2）Cu（s）│Cu2+‖Cu+,Cu2+│Pt 的
?
电池反应均可简写作： Cu(s)?Cu2??2Cu? ，则此两个电池的?rG$m和E的关系如
何？
解：首先应该把两个电池的电极反应和电池反应写出来， 电池（1）
负极，氧化 Cu(s)???Cu??e? 正极，还原Cu2??e????Cu?
??电池净反应 Cu(s)?Cu2??2Cu? ?rGm,1??E1F
电池（2）
负极，氧化Cu(s)???Cu2??2e?
?2Cu? 正极，还原2Cu2??2e?????电池净反应 Cu(s)?Cu2??2Cu? ?rGm,2??2E2F
对于相同的电池反应，?rG$m的值应该相同，但是由于两个反应的电子得失不同，所以
??E?不相同， E1。 ?2E2另外，从电池的组成也可以看出两个电池的E?是不相同的。两个电池的正极相同，但是两个电池的负极不相同，所以它们的E?也不可能相同。 18．有一个化学反应 H2 (g,p?) + I2 (s)
2HI (aq,a=1)
(1) 将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。
? (2) 计算上述反应在 298 K 时的E、E?、?rG$m和K。
11?
(3) 若反应写成H2(g,p) + I2(s)
22多少？
?
HI (aq，a=1) ，则E , E? ,?rG$m和K各为
$已知 298 K 时，I- (aq) 的标准摩尔Gibbs生成自由能?fGm(I?)??51.67 kJ?mol?1。
解： (1)反应式中，H2氧化为H?，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2 (s)还原为I?，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池的书面表达式为 Pt│H2(p?)│HI(aq，a=1)│I2(s)│Pt
$ (2) ?rGm??rGm???GfB$m
$$$$?2?fGm(H?)?2?fGm(I?)??fGm(H2)??fGm(I2) $?2?fGm(I?)??103.34 kJ?mol?1
??rGm103.34 kJ?mol?1E?E????0.5354 V
zF2?96500 C?mol?1????rGm??103 340?18K?exp???exp????1.30?10
?8.314?298??RT??zE?F?2?0.5354?96 500?18或K?exp()?exp???1.30?10
RT8.314?298??? (3) 电动势的值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，所以
E(3)?E??0.5354 V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol，但发生反应的物质的量少了一半，即
??rGm(3)?1??rGm??51.67 kJ?mol?1 21?212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
9??? K(3)??K?1.30?10?1.14?10????1?19．氢-氧燃料电池的电池反应为：H2(g)＋O2(g)→H2O(l)，已知EO|H2?218+,H2O?1.229 V
(1) 写出对应电池的书面表示式和电极反应。
(2) 当H2(g)和O2(g)的压力都等于标准压力p?时，计算电池的标准电动势值。 (3) 计算电池反应的标准平衡常数K?。 (4) 计算每摩尔H2(g)所能作的最大电功。
解：(1) 电池反应中H2(g)被氧化，氢电极作负极，O2(g)被还原，氧电极作正极，故电池的表示式为：Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt 负极，氧化H2(g)???2H?(aH?)?2e?
?H2O(l) 正极，还原O2(g)?2H?(aH?)?2e??????EH (2) E??EO +|H+,HO|H22212?(1.229?0)V?1.229 V
?zE?F??2?1.229?96 500 ?41?exp(3) K?exp?????3.787?10
8.314?298???RT???(4) Wf,max??rGm??zE?F??237.2 kJ?mol?1
??20．已知电极Tl3?,Tl?|Pt的还原电极电势ETl电极Tl|Tl(s)的还原电3???1.250 V，,Tl??3?E??0.336 V极电势ETl。试计算电极的还原电极电势的值。 Tl|Tl(s)?Tl3?|Tl|Tl解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根
?据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，?而要从?rGm的数值和关系式得到。
????2FETl（1）Tl3??2e??Tl? ?rGm,1 3?,Tl?????FETl（2）Tl??e??Tl(s) ?rGm,2 ?|Tl????3FETl（3）Tl3??3e??Tl(s) ?rGm,3 3?|Tl因为（3）=（1）+（2），所以
????rGm,3??rGm,1??rGm,2 ????3FETl??2FE 3?3???FE?|TlTl,TlTl|Tl?ETl?3?|Tl2?1?ETl3?,Tl??ETl ?|Tl331?2????1.250??(?0.336)? V?0.721 V
3?3?????0.036 V21．已知EFe，E?0.771 V。试计算 3+|FeFe3+,Fe2+? (1) EFe的值。 2+|Fe2????(2) 反应Fe(s)?2Fe3????3Fe的标准平衡常数。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根
?据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，?而要从?rGm的数值得到。
????3EFeF (1) Fe3??3e????Fe(s)①?rGm,13+|Fe??Fe3??e????Fe2?②?rGm,2??EFeF 3+,Fe2+