练习6：（1）在气相中，PCl5和PBr5都是三角双锥构型，在晶体状态，PCl5以[PCl4]+[PCl6]-形式存在，为什么PBr5却以[PBr4]+Br-形式存在？试说明之。
（2）液体BrF5和AsF5都不是良导体，为什么这两种物质混合后导电性明显增加？并讨论混合物中各物种的几何构型？ （3）PCl3和SbCl3都能可逆地与氯化合生成五氯化物，试判断PCl5和SbCl5哪一个更稳定？ 练习7：解释下列事实：
（1）SiCl4比CCl4水解得更快。
（2）虽然Si-Cl键比Si-C键更强，为什么Si-Cl键比Si-C键更易起反应？
（3）BCl3，BBr3和BI3水解既快又完全，而BF3不水解？ 练习8：为什么不活泼的银能从HI中置换出H2？ 练习9：HF一般是弱酸性，但为什么很浓的HF水溶液为强酸？ 六.元素电势图 1、定义
对于具有多种氧化态的某元素，可将其多种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应的电极的标准电极电势。以这样的图形表示某一元素多种氧化态间电极电势变化的关系称为元素的电势图，也称为拉特默图（Latimer.W.M） 2、应用
1、从已知电子对求未知电子对的φ
φ=（n1φ1+n1φ1+……+niφi）/（n1+n2+……+ni）
2、判断处于中间价态的物质（分子或离子）能否发生歧化反应。
φ右>φ左 自发歧化 练 习 题
1． 请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变
答：单质的活泼性次序：F2>Cl2>Br2>I2
由氟到氯活泼性突变,其原因归结为F原子和F-离子半径特别小
F Cl Br I F- Cl-
Br- I- R/pm
64 99 114 133 136 181 195 216
（1）由于F原子半径非常小，F-F原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离远小于氯的解离能 （2）由于F- 离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大
（3）由于F- 离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多 2． 写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件
（1） 钛; (2) 铝; (3) 氢; (4) 磷; (5) 水; (6)
碳酸钾
3． 用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象 （1）用过量HClO 3 处理I 2
（2）氯气长时间通入到KI溶液中 （3）氯水滴入KBr，KI混合溶液中 4． 试解释下列实验现象 （1） I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中
却是红棕色的
（2） I2难溶于水却易溶于KI溶液中
（3） 溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中
取代出溴
（4） AlF 3的熔点高达1563K，而AlCl 3的却是463K 5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件 (1) 从盐酸制备氯气 (2) 从盐酸制次氯酸 (3) 从氯酸钾制备高氯酸 (4) 由海水制溴
(5) 由食盐制备高氯酸钾
6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO 3和KClO4用什么方法加以鉴别？
7．有一白色固体可能是KI、CaI 2、KIO 3、BaCl 2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。 （1） 将白色固体溶于水得无色溶液
（2） 向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，
遇淀粉变蓝；
（3） 向蓝色溶液中加入NaOH溶液后，蓝色消失而白色沉淀
却没有消失。 8．回答下列问题 （1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律；
（2） 多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在
于多卤化物中
9．叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性； 10．已知氯的元素电势图如下： ФAο ClO-4 -1.41 ClO-3
+1.21 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2 + 1.36 Cl- ФBο ClO-4 +0.17 ClO-3 +0.35 ClO2 - +0.66 ClO- +0.40 Cl2 + 1.36 Cl-
（1）计算酸性介质中ФοClO3-/Cl2; ФοHClO/Cl-
（2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱；
（3） 说明在元素电势图中，Cl2/ Cl-电对在酸性和碱性介质
中均为1.36的原因，
（4） 判断下列反应的方向，并简要说明之。 Cl2+H2O=HClO+Cl-+H+ Cl2+2HO-=ClO-+Cl-+H2O
11．F2的化学性质极为活泼，为什么电解KHF2时可用Cu、Ni及合金做电解槽？
答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。
12．写出F- 、Cl- 、Br- 、CN- 、SCN- 、OCN- 还原能力从小到达的顺序。
答：F- < OCN- < Cl- < Br- < CN- < SCN- < I-
13.用溴酸盐分别和强氧化剂F2与XeX2作用，制备高溴酸盐，试分析他们起反应的酸碱条件？
14．CsICl2热解产物应是什么？为什么？
答：反应为 CsCl 2==CsCl + ICl 这主要是由于CsCl晶格能比CsI大所至。
15．写出CIF、BrF 3、ICl 3、IF 5、IF 7的水解方程式 答：ClF 3 + H 2O =HF + HOCl
3BrF 3 + 5H 2O =HBrO 3+ Br 2 + 9HF + O 2 2ICl 3 + 3H 2O = 5HCl + ICl +HIO 3 IF5 + 3H 2O =HIO 3 + 5HF IF 7 + 4H 2O = HIO4+ 7HF 16．总结无水卤化物的制备方法
答：（1）在氯化氢的气氛中加热脱水 （2）在氯化氨的存在下加热脱水
（3）用脱水剂如氯化亚砜，2，2----二甲氯基丙烷
17．奇电子化合物一般有哪些性质？ClO 2高度活泼，体现在什么样的分子结构特点？安全制备或操作ClO 2的必要措施是什么？工业中ClO 2的最佳制备方法是什么？
（1） 奇电子化合物具有高的反应活性、易聚合、呈现颜色等 （2） ClO2高活性就是体现了ClO 2分子是奇电子化合物的结
构特点
（3） 安全措施是用空气或者二氧化碳去稀释它 （4） 最佳的制备方法：是用草酸还原氯酸钾
2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2+H2O+2ClO2
或 2KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2CO2+2H2O+2ClO2 18．写出BeCl 2·4H 2O、MgCl2·6H 2O、CaCl2·6H 2O、 FeCl3·6H 2O脱水反应的反应式
（1） BeCl 2·4H 2O=BeO + 2HCl+ 3H 2O
（2） MgCl2·6H 2O=Mg（OH）Cl +HCl + 5H 2O （3） CaCl2·6H 2O=CaCl 2 + 6H 2O
（4） FeCl3·6H 2O=Fe(OH)Cl 2 + HCl +5H 2O
19.在酸性条件下IO3-与HSO3-反应，若IO3- 过量，IO3- 还原产物是什么？若HSO3- 过量，IO3- 还原产物是什么？ 答：前者是I2，后者是I-.
第六讲 氧族元素
一、氧族元素的通性: O, S, Se, Te, Po
价电子构型为ns2np4，氧化态为-2，0，+2，+4，+6 氧一般是-2氧化态，自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又称为成矿元素。电离能是从上到下递减。O，S为非金属；Se，Te是半金属；Po为典型金属，是一个完整系列。氧的电负性仅次于氟，性质非常活泼，与卤素较为相似，氧与硫生成的共价化合物中，价层电子倾向全部成键，在共价化合物中，氧、硫一般均能形成pπ键，硫及其以下各元素，由于存在空的d轨道，因而它们在形成化合物时往往会形成p-dπ键，有些化合物还可能有离域π键。 二、氢化物 1、H2O2 （1）制备：电解60%的H2SO4，减压蒸馏得H2S2O8，水解得H2O2。 工业：NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑
1(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4 (NH4)2S2O8+H2O=2NH4HSO4+H2O2 2H2+O2=H2O2
实验室： Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2
BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 （2）性质
1不稳定性：H2O2=H2O+1/2O2 光照及少量Mnn+加速分解
2氧化还原性：由于H2O2中氧的氧化数处于中间，所以其既显氧化性又显还原性，但以氧化性为主。 H2O2+2H++2e-=2H2O φ=1.77V
PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 反应常用于古画复原 O2+2H++2e-=H2O2 φ=0.68V
2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O 用于H2O2浓度测定。
由于H2O2氧化或还原产物为O2或H2O，不给系统带进杂质，故为常用氧化剂或还原剂之一。
3弱酸性：H2O2显弱酸性，与强碱发生中和反应。
H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O
例1：从热力学上判断Fe3+离子能否催化H2O2的分解，已知相关电极电势如下：
Fe3++e-=Fe2+ φ=0.77V
H2O2+2H++2e-=2H2O φ=1.77V O2+2H++2e-=H2O2 φ=0.68V 2、硫化氢(H2S) （1）制备：
工业：FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑ 实验室：硫代乙酰胺水解
CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S↑ （2）性质：
是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存，H2S易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。H2S可以使Pb(Ac)2试纸变黑，因而可用此反应检验H2S的存在，反应式为：H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。 三. 臭氧的结构和性质 1. 价键结构
中心O采用sp2杂化。从结构分析，无成单电子，具有抗磁性；由于三个O原子对大π键贡献不同，加之三个氧原子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而O3具有偶极矩（μ=1.93×10-30C·m），它是唯一有偶极矩的单质。 2. 性质: 强氧化性 即碱：O3→O2+OH-
酸中：O3→O2+H2O
2Ag+2O3=Ag2O2+2O2