N2H4+H2O=N2H5++OH- Kb1=8.5×10-7 N2H5++H2O=N2H62++OH- Kb2=8.9×10-16
其在酸性溶液中为强氧化剂,碱性溶液中为强还原剂,和氨一样可形成配合物。
N2H4(l)+O2=N2+2H2O
NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O (2)羟氨
NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH,水溶液呈弱碱性。
NH2OH+H2O=NH3OH++OH- Kb=8.5×10-9
2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H
2O
与氨一样,可以形成系列配合物。 (3)叠氮酸(HN3)
易发生分解反应:2HN3=3N2+H2
水溶液中歧化:HN3+H2O=NH2OH+N2 在水中HN3为弱酸,Ka=1.9×10-5,具有与HNO3相似的氧化性。
Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3
叠氮离子N3-为线形,可作配体,它的性质和卤素离子相似,和CNO-及NCO-是等电子体,故N3-为拟卤素离子。 3、P、As、Sb和Bi的氢化物
PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加,稳定性渐渐减弱,水溶液酸性逐渐增加。
三、氮的氧化物及含氧阴离子
1.硝酸的强氧化性:许多非金属被氧化成相应的酸,而HNO3的还原产物一般为NO。如: 2HNO3+S=H2SO4+2NO
HNO3能溶解除Au、Pt等少数金属外的许多金属,其还原产物决定于HNO3及金属的活泼性,浓HNO3一般被还原为NO2,稀硝酸的还原产物为NO;活泼金属如Zn、Mg与稀硝酸反应还原产物为N2O,极稀HNO3的还原产物为NH4+。 HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O 2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O 2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O 2.硝酸盐的热稳定性及氧化性(略) 3.亚硝酸及其盐
HNO2不稳定,可以发生歧化反应:3HNO2→NO3-+2NO+H3O+ 在酸性介质中,HNO2为较强的氧化剂,φHNO2/NO=1.0V。HNO2又可作还原剂,氧化产物为HNO3。
2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O
NO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3-
习题1:解释下列事实:
(1)在胺—BF3加合物中,B-F键长比在BF3本身中更长。 (2)三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的,并且是很弱的碱。 (3)NH3和NF3均为角锥形分子,F的电负性较H大许多,但
NH3和NF3的偶极矩分别为5.0×10-30C·m和0.67×10-30C·m 习题2:氨的制备方法为(1)Li3N水解;(2)高温高压下用H2还原
N2,试写出N2,Li和H2为起始物的反应方程式,并说明为什么第二种方法成本低?
习题3:NF3和NCl3均为角锥形分子,为什么NF3比NCl3稳定,NF3不易水解而NCl3易水解?
习题4:(1)为什么在N3-离子中,两个N-N键的键长相等,而在HN3中N-N键长则不同?
(2)为什么按NO+,NO,NO-的次序,N-O键长逐渐增大? (3)为什么NO的第一电离能比N2小很多?
四、磷的含氧酸及其盐 2、其它氧化物及含氧酸
P在空气中燃烧,生成P4O10(或P4O6),这是由P4四面体结构所决定的。P4O6具有P4O10相同的氧桥骨架,却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸,然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础:
和P(Ⅴ)氧化物的高稳定性相对应,砷、锑、铋更易形成+3氧化态的As2O3、Sb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化态的化合物,但Bi(Ⅴ)氧化物很不稳定。 1、次磷酸及其盐
H3PO2一元中强酸。氧化数为+1。较强的还原剂,较弱的氧化剂。
2Ag++H2PO2-+H2O→2Ag↓+HPO32-+3H+ 碱中歧化:3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O
H3PO2+Ni→PH3+Ni2+
2、亚磷酸及其盐
H3PO3:二元中强酸,氧化数+3。较强的还原剂,较弱的氧化剂。
H3PO3+2Ag++2H2O=H3PO4+2Ag+2H+ H2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O
H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl-
3、磷酸及其盐:
H3PO4,三元中强酸,弱的氧化性。
4、PO43-结构——p-d反馈大π键的形成
p原子除以sp3杂化轨道与4个O原子形成配位σ键外,P原子上dx2-y2,dz2空轨道还分别接受配位原子2py及2pz轨道上反馈回来的电子,形成p—d反馈大π键π58,因此在PO43-中P-O键长实测值为154pm,介于单键(171pm)与双键(150pm)之间。 ClO4-、SO42-、SiO44-都和PO43-互为等电子体,应具有相似的结构,因此都应存在p—d反馈大π键。
五、几种离子鉴定
1.NH4+: (1)气室法; (2)奈斯特试剂法: 2、NO2-与NO3-
NO3-、NO2-都与FeSO4形成棕色环反应,对于NO3-,在酸性溶液中将Fe2+氧化成Fe3+,产生NO 3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2O
Fe2++NO+SO42-=[Fe(NO)]SO4 (棕色)
事实上在[Fe(NO)]SO4中,Fe为+1氧化态,NO失去反键上π*电子成为亚硝酰离子(NO+),NO作为三电子配位体,根据
MO, NO+与N2,CO等电子体,是作为Lewis碱配位电子对。同时又作为Lewis酸,接受反馈d-π*π键,是π酸。 3、PO43- (1)
PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O (2)3Ag++PO43-=Ag3PO4↓(黄) 3Ag++AsO43-=Ag3AsO4↓(暗红色)