石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的化学原理(2)

2020-02-20 13:58

2) 经过吸收区吸收反应,氧化区强制氧化反应,进入在中和区的浆液,仍然有未中和完的H+,从2#、3#循环泵的入口加入新鲜的石灰石浆液,可以中和剩余H+,分解出Ca2+,活化浆液,提升和保持PH值。使浆液在下一个循环中与硫酸根离子SO42-直接发生中和反应,生成硫酸钙CaSO4,结晶沉淀析出二水石膏CaSO4·2H2O。

3) 中和区内主要发生的化学反应: CaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2 Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O

4. 浆液池中和区底部的石膏结晶析出:

1) 经过吸收区吸收反应,氧化区强制氧化反应,中和区中和活化反应之后,吸收塔下部浆池中的HSO3-或亚硫酸钙几乎全部生成为硫酸根或者硫酸钙,在CaSO4达到一定过饱和度后结晶沉淀析出石膏CaSO4·2H2O。最后由石膏排出泵送至脱水系统脱水。

2) 结晶生成的石膏,最好是粗颗粒、大颗粒石膏,如果是层状、针状或非常细的颗粒,不仅难以脱水,还能引起系统结垢,在浆液饱和状态下,晶种的生成和晶体的增长速度为零,当浆液达到相对饱和度时,晶体即可生成大的石膏颗粒,若达到较大的饱和度时,晶种的生成速率会突然迅速加快,晶种迅速密度加大,趋向于生成层状、针状晶体。

3) 结晶的控制:控制PH值,保证HSO3-的充分氧化,由于氧化程度不同,结晶沉淀析出物也不同,当PH值低于于2.0,被吸收的SO2主要以亚硫酸H2SO3的形式存在于浆液中,当PH值在4~4.5时,H2SO3主要离解成HSO3-,当PH值高于6.2时,主要以亚硫酸酸根离子SO32-的形式存在于浆液中。因此通过控制PH值影响影响石膏的过饱和度,避免或减少Ca2++SO32+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O反应的发生,可防止系统结垢。 4) 结晶沉淀析出: 主要化学反应:

Ca2++SO42-+2H2O CaSO4·2H2O(固态) 氧化不足而产生的副反应:

Ca2++SO32-+1/2H2O CaSO3·1/2H2O(固态)

5. 整个吸收塔的化学反应中,烟气中SO2的吸收和溶解过程几乎都发生在吸收区,在吸收区、氧化区、中和区都不同程度的发生了氧化、中和反应和结晶析出,而氧化、中和反应和结晶析出大部分反应发生在浆液池的氧化区和中和区。 八、对吸收塔内化学反应的运行控制:

1) 控制PH值:浆液PH值低于2.0,被吸收的SO2主要以亚硫酸H2SO3水合物的形式存在于浆液中。难以产生H2SO3-→H++HSO3-的分解反应,浆液不再吸收SO2(PH值在4.0以下时浆液已经几乎不再吸收SO2)。浆液PH值大于6.2时,氧化速率降低,生成了大量的亚硫酸根离子SO32-,它与石灰石浆液中的钙离子Ca2+

中和反应生成亚硫酸钙CaSO3,脱硫产物主要为CaSO3·1/2H2O,极易达到饱和而结晶在塔壁和吸收塔其它部件上,(具体参照:石膏排出管道上的滤网频繁堵塞,有难溶硬垢)。同时CaSO3·1/2H2O过量还会阻碍石灰石的继续溶解 抑制吸收塔反应的进行,导致脱硫效率降低。因此低的PH值4.0~4.5。有利于石灰石的溶解和CaSO3·1/2H2O的氧化,高的PH值有利于SO2的吸收,运行中应以运行规程的要求范围控制PH值,同时应兼顾烟气SO2浓度和石灰石的品质,及时适当的加以调整。

2) 运行中石膏脱水系统发生故障(一级脱水系统设备故障、二级脱水系统设备故障、二台石膏排出泵故障)短时间内不能恢复,会造成吸收塔密度过高,无法维持FGD运行时,应申请打开旁路烟气挡板运行,防止吸收塔浆液恶化 3) 运行中石灰石制浆系统发生故障(给料机故障、石灰石供浆泵故障)造成吸收塔浆液密度、PH值过低时短时间内不能恢复,应申请打开旁路烟气挡板运行,防止吸收塔浆液恶化,

4) 循环泵运行中两台发生故障,主机负荷升高,原烟气SO2浓度升高,即使未超过FGD系统设计允许值,由于液气比L/G降低,会造成PH值降低、脱硫效率降低,同时也会影响导致吸收塔浆液的氧化速率降低,使系统容易产生结垢,若故障恢复时间相对较短,应根据石膏脱水情况和化验结果,加开备用氧化风机,加强浆液的强制氧化。原因循环浆液流量大,浆液中的溶解氧含氧量就多,反之则减少。若短时间内不能恢复故障泵,机组负荷高,原烟气SO2浓度升高,无法维持吸收塔反应,FGD系统应打开旁路烟气挡板运行,

5) 原烟气SO2浓度超过FGD系统设计允许值,石灰石供浆调节阀已达到最大流量,仍然不能控制PH值的下降,同时净烟气SO2浓度超过FGD系统设计保证值,脱硫效率快速下降,吸收塔密度增大超过规定值且仍然升高,一级脱水旋流子全部开启,脱水效果变差,此时应申请打开旁路烟气挡板,防止吸收塔浆液继续恶化。当原烟气SO2浓度回落至FGD系统设计值3000mg/Nm3,可关闭旁路烟气挡板。

6) 石灰石浆液供浆量的控制:石灰石中的CaCO3溶解度较低,增加石灰石浆液的供浆量虽然可增加SO2的吸收量,提高脱硫效率,但Ca/S比过高,在吸收塔会引起石灰石未溶解的石灰石CaCO3含量增加,石灰石溶解速率下降,脱硫效率提高缓慢,最终使Ca、S反应表面积减少,脱硫效率下降。PH值下降,即虽然吸收塔密度很高,但PH值难以提高,运行中应在浆液PH值规定的控制范围,以及达到脱硫效率要求的前提下,谋求最佳的Ca/S比。即根据原烟气SO2浓度、吸收塔浆液密度状况。采用不同的石灰石浆液的供浆方式加以调整,

①.原烟气SO2浓度高、吸收塔浆液密度大,浆液中未溶解的石灰石CaCO3含量高,PH值难以升高:应采用低密度大流量供给石灰石浆液,控制稳定PH值,暂时适当减少旋流子数量,增加浆液在吸收塔的反应时间,待Ca/S达到正常范围后,加开旋流子数量,逐步恢复正常供浆。

②.原烟气SO2浓度较低、吸收塔浆液密度大,浆液中未溶解的石灰石CaCO3含量高,浆液PH值较高:应采用低密度小流量供给石灰石浆液,控制稳定PH值,暂时适当减少旋流子数量,增加浆液在吸收塔的反应时间,待Ca/S达到正常范围后,加开旋流子数量,逐步恢复正常供浆。

③.通过逐步对吸收塔的补水,也可以暂时稀释吸收塔密度,但短时过量补水会引起吸收塔亚硫酸H2SO3水合物急剧增加,H2SO3-→H++HSO3-的分解反应 相对变慢,Ca的析出困难,浆液中的CaCO3含量反而增加,PH值下降,脱硫效率降低。

④.保证一级脱水旋流子正常的的分离、分级能力,旋流子的分离浆液中的石灰石的能力越好越强,也就允许循环浆液中保持较高的CaCO3含量。即有利于提高脱硫效率,有便于二级脱水,提高石膏的纯度。 九、脱硫效率低的原因分析: 1.SO2测量仪、PH计测量仪不准确;

2.烟气流量增加,入口SO2浓度增大,(增加液气比,加开循环泵)

3.PH值过低<4.0:检查石灰石剂量密度,加大石灰石浆液供浆量,检查石灰石的反应活性,(粒径、杂质、炭酸钙含量)

4. 液气比:L/G,循环泵运行数量不够,或循环泵叶轮磨腐等原因造成出力不够,循环浆液流量不够。

2+

5.1GGH密封风机和净化风机(低泄露风机)故障,出力不够,或GGH内部密封装置腐蚀等,造成原烟气到净烟气的泄露。 十、吸收塔浓度高或低的原因: 1.吸收塔浆液密度计测量不准 2. 入口烟气中SO2浓度过高

3.石膏排除泵出力不够,压力低流量小。或滤网堵塞,旋流子堵塞, 4.旋流子投入太少,或旋流子内部结垢积垢,入口压力设定低 5.二级脱水系统长时间不能投用。 十一、石膏浆液“恶化”的原因分析:

1. 吸收塔石膏浆液氯化物浓度过高:加长除雾器冲洗水时间,稀释浆液 2. 吸收塔浆液中碳酸钙浓度过高:减慢石灰石粉的下粉量,以低密度石灰石浆液暂时供浆。

3. 石膏晶体太小:塔内悬浮颗粒浓度高,减少给料,暂时减少旋流子投入数量,加强循环时间。

4. 杂质过高;烟气中飞灰浓度大,石灰石品质差。煤质重金属离子多。加大废水排放,或部分置换吸收塔浆液, 十二、吸收塔浆液异常的原因:

1.液位计显示不准确或液位控制模块故障,

2.吸收塔塔体、循环泵管路有泄露而液位降低或除雾器补水阀关闭不严而液位升高。

3. 塔内泡沫增多增高,应加注消泡剂。 十三、PH计不准确的原因: 1.PH计污染、损坏、老化,

2.PH计供浆支管供量不足,(截流孔板空洞加大或减小)

3.PH计冲洗水阀不严,供浆中混入工艺水 4.PH计变送器零点漂移 5.PH计控制模块故障


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