第二章 沉淀分离法
沉淀分离(separation by precipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用。
本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。
§2-1 无机沉淀剂分离法
一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离。另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开。
一、沉淀为氢氧化物
1．氢氧化物沉淀与溶液pH值的关系
可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH值。例如Fe(OH)3的Ksp=4×10-38，若[Fe3+]=0.010mol.L-1，欲使Fe(OH)3析出沉淀，则必须满足以下条件：
[Fe3?][OH?]?4?1038
4?10?38[OH]?
0.010?3[OH?]?1.6?10?12mol.L?1
pOH?11.8 pH?2.2
由此可见，欲使0.010mol.L-1 Fe3+析出Fe(OH)3沉淀溶液的pH值应大于2.2。当溶液中残留的Fe3+的浓度为10-6 mol.L-1时，即99.99%的Fe3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的pH值为：
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第二章 沉淀分离法
?384.0?10?11?1 [OH]?3?3.4?10mol.L?610?pOH?10.5 pH?3.5
根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值，但是这种由Ksp计算得到的pH值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH值往往还存在一定的差异，这是因为：
（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。因此实际获得沉淀的溶度积与文献上报导的Ksp值差别可能较大；
（2）计算pH值时，往往假定溶液中金属离子只以一种阳离子形式存在，实际上金属阳离子在溶液中可能和OH-结合生成各种羟基络离子，又可能和溶液中的阴离子结合成各种络离子。故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；
表2-1各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的pH值范围
元 素 Nb, Si, Ta, W Sb(V), Sn(IV) Mn(IV) Pb(IV) Os(IV) Ce(IV), Sb(III), Ti, Zr Fe(III), Hg(I), Hg(NO3)2, Sn(II), Th U(VI) Al, Be, Cr(III), Ir(IV), Cu, Fe(II) Nd, Pb, Pd, Rh Ru, Sm, Y, Yb Cd, Ce(III),Co, La, Ni, Zn HgCl2, Mn(II), Ag Mg Ba, Ca, Sr pH值范围 <1 <1 <1 <1 1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 6~7 7~8 8~9 11 >12 试 剂 浓HCl，HNO3，HClO4，H2SO4 浓HNO3，HClO4 浓HNO3或HClO4+KclO4 浓HNO3 醋酸-醋酸盐，苯甲酸-苯甲酸盐 六次甲基四胺与其共轭酸 CdCO3, ZnO, HgO, BaCO3, CaCO3 NH3.H2O-NH4Cl(Ag除外), MgO NaOH NaOH(沉淀不完全)
（3）一般文献上报导的Ksp值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶物的溶度积。
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化学分离法基础
实际上由于溶液中其他离子的存在影响离子的活度，离子的活度积Kap与Ksp之间存在一定的差距。
由上述原因可知,要使金属离子沉淀完全，实际所需的pH值要比计算值要高一些。例如Fe(OH)3沉淀完全时所需的pH值大于4。对于其他的氢氧化物沉淀。一般也存在这种情况。有些金属离子（如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+等）在析出氢氧化物沉淀之前，先生成微溶性的碱式盐沉淀，因此计算的结果也不是很准确的。所以通过溶度积计算所得的结果只能供参考用，借形成氢氧化物沉淀以分离各种阳离子时，实际应该控制的pH值范围列于表2-1中。
2．常用的沉淀剂 （1）NaOH溶液
NaOH是强碱，用NaOH作沉淀剂，可使两性元素与非两性元素分离，分离情况见表2-2。
表2-2 NaOH沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子 Mg2+, Cu2+, Ag+, Au+, Cd2+ Hg2+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Th4+ Bi3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn4+ 稀土离子等 部分沉淀的离子 留于溶液中的离子 Ca2+, Sr2+, Ba2+(碳酸盐)； AlO2-, CrO2-, ZnO22-, PbO22-, SnO2-, Nb(V), Ta(V) GeO32-, GaO2-, BeO22-，SiO32-, WO42-, MoO42-, VO3-等
NaOH溶液中往往含有微量的CO32-，使部分Ca2+, Sr2+, Ba2+形成碳酸盐沉淀。当NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出沉淀。Mg(OH)2、Ni(OH)2沉淀时带下部分Al(OH)3。WO42-、AsO43-、PO43-与Ca2+共存时，由于析出CaWO4等沉淀影响分离效果。CrO2-极易水解，溶液加热时易生成Cr(OH)3沉淀。如果在溶液中加入H2O2或饱和Br2，可将CrO2- 氧化为CrO42-而留于溶液中。如果在碱性溶液中加入氧化剂，Mn2+氧化为Mn4+而析出MnO(OH)2沉淀。
在进行NaOH沉淀分离时，根据需要，可在溶液中加入三乙醇胺、EDTA、乙二胺等络合剂，以改善分离的效果。例如，在上述溶液中，Mg2+等可析出氢氧化物沉淀，而Fe3+、Ti4+、Ni2+等则可形成可溶性络合物而留在溶液中。 （2）氨水加铵盐
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第二章 沉淀分离法
在铵盐存在下，用氨水可调节溶液的pH值为8~10，使高价金属离子与大部分一、二价金属离子分离。另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子留于溶液中，分离情况见表2-3。
表2-3氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子 Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、部分沉淀的离子 Mn2+、Fe2+（有氧化剂存在溶液中存留的离子 Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+； Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+等 Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、时，可定量沉淀）；Pb2+（有Zr4+、Hf4+、Th4+ Fe3+、Al3+共存时将被共沉Mn4+、Nb(V)、Ta(V)、U(Ⅵ)、淀） 稀土等
当As(V)、P(V)、V(V)和上述生成沉淀的离子共存时，也要形成相应的砷酸盐、磷酸盐和钒酸盐沉淀。U(VI)与氨水生成(NH4)2U2O7沉淀，如果氨水因吸收空气中CO2而含有微量的CO32-，沉淀则将部分溶解，生成[UO2(CO3)3]4-络离子。铌、钽的氢氧化物沉淀易形成胶体悬浮液，当他们凝聚时将带下其他离子，尤其是Ti4+；而铌、钽的氢氧化物胶体溶液将使某些氢氧化物，尤其是Ti(OH)4成胶体悬浮液存在。当Pb2+、Fe3+、Al3+共存时，Fe(OH)3、Al(OH)3将共沉淀带下Pb2+。这些都将影响分离的效果。
在沉淀剂中加入铵盐，一方面控制溶液的pH值，提高分离的选择性，另一方面作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。
其他如醋酸-醋酸盐、苯甲酸-苯甲酸盐、丁二酸-丁二酸盐，以及六次甲基四胺、苯胺，吡啶，苯肼等有机碱与其共轭酸所组成的缓冲溶液，也常用来控制溶液的pH值，以进行沉淀的分离。 （3）ZnO悬浊液
ZnO在水溶液中有以下平衡：
ZnO+H2O
根据溶度积原理
[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17
Zn(OH)2
Zn2++2OH-
1.2?10?17[ OH]=
[Zn2?]-
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化学分离法基础
当ZnO悬浊液加入到酸性溶液中时，ZnO中和溶液中的酸而溶解。达到平衡后，若溶液中溶解的Zn2+的浓度为0.1mol.L-1时，则
1.2?10?17[ OH]= =1.1×10-8 mol.L-1
0.1-
pOH≈8 pH≈6
溶液中[Zn2+]与pH值之间的关系见图2-1中曲线所示。
图2-1氧化锌的溶解度与pH值的关系
由图可见，当溶液中有过量的Zn(OH)2存在时，[Zn2+]虽然发生明显的变化，但溶液中的pH值改变很小。因而可以利用ZnO悬浊液控制溶液的pH值在6左右，从而可使某些高价金属离子定量沉淀，达到分离的目的。
除ZnO悬浊液外，其他微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如BaCO3、CaCO3、PbCO3
和MgO的悬浊液等，也可以用来控制溶液的pH值，作为氢氧化物沉淀分离中的沉淀剂。
二、沉淀为硫化物
硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S。H2S是二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：
-HH2SKa1+HS--H+Ka2S2-
K1=5.7×10-8， K2=1.2×10-15
[H?][S2?][H?][HS?]， Ka2? Ka1??[H2S][HS]8