第二章 沉淀分离法
表2-7 无机共沉淀剂及应用
无机共沉淀剂 沉淀条件 pH5.8 ~8.0 pH8 ~9 pH7.9~9.5 pH4~6.30~80℃ Fe(OH)3 pH>3.25mol.LNH4NO3 pH=2.0~2.8,1mol.L-1K从Sc中定量分离Ti NO3,80~90℃ pH=7~9 pH=7~7.5 pH=8~13,KNO3Zr(OH)4 NaClO4 pH=9.0(氨性溶液) pH=4~9 pH=8 pH=8.2 Al(OH)3 pH=5.9 pH=5~12 pH=7 Mg(OH)2 Sn(OH)4 MnO(OH)2 （水合MnO2） BaSO4 SrSO4 PbSO4 pH=4~8 [H+]1.5mol.L-1 [H+]0.008mol.L-1,Pb存在 pH7~7.5有Ba2+存在 pH=3.3~3.7有Pb2+ pH=1~3(H2SO4) 富集0.0025μg P 富集0.0025μg P 分离微克级Se 2+-1可富集的元素 微量Al 定量富集微量As 完全回收微量Co 定量富集Se、Te（成硒酸铁和碲酸铁沉淀） ，定量回收毫摩尔级的Ti UO22+ 微量Al（与Mg和碱土金属分离） 、定量富集微量Co 定量富集微量的Pb、Cu Ga（与In、Tl分离） 定量富集微量Be 微量Bi Co（毫克级Ni、Cu、Pb、Mn、Cr存在下） Zn、Ru 微量Ga 痕量Mn（从海水和NaOH中） 微克量Fe、Co、Cu、Zn、Cd 定量富集Sb（且与Cu完全分离） 有富集Sb、Sn
19
化学分离法基础
3．利用形成晶核
有些痕量元素由于含量实在太少，即使转化成难溶物质，也无法沉淀出来，但可把它作为晶核，使另一种物质聚集在该晶核上，使晶核长大而一起沉淀下来。例如，在溶液中含有极微量的金、铂、钯等贵金属离子，要使他们沉淀析出，可以在溶液中加入少量的亚碲酸碱金属盐，再加还原剂如H2SO3或SnCl2等。在贵金属离子还原为金属微粒（晶核）的同时，亚碲酸盐还原成游离碲，以贵金属微粒为核心，碲聚集在它的表面，使晶核长大，而后一起沉淀析出。
4．沉淀的转化作用
用一难溶化合物，使存在于溶液中的微量化合物转化成更为难溶的物质，也是一种分离痕量元素的方法。例如，将含有微量Cu2+的溶液通过预先浸有CdS的滤纸，Cu2+就可以转化为CuS沉积在滤纸上，过量的CdS用1mol.L-1HCl的热溶液溶解除去。不用滤纸过滤，改为加入难溶物固体，将溶液急剧振摇，也可得到同样的效果。例如在含有微量金、铂、钯、硒、碲或砷离子的酸性溶液中加入Hg2Cl2，急剧振摇，可使上述各种离子还原成游离状态，沉积在Hg2Cl2表面。
无机共沉淀剂除极少数可以经灼烧挥发除去外，在大多数情况下还需增加载体元素与痕量元素之间的进一步分离步骤。因此只有当载体离子容易被掩蔽或不干扰测定时，才能使用无机共沉淀剂
二、利用有机共沉淀剂分离富集
有机共沉淀的选择性较好，富集效率较高，所得沉淀中的有机部分可以灼烧除去，从而达到微量组分与载体的分离。其沉淀机理有胶体的絮凝作用，形成离子缔合物或金属鳌合物等。金属离子与中性络合剂或阴离子配位体形成络合离子后，与带相反电荷的有机体生成难溶的离子缔合物，最后被该有机试剂与络合物加成体形成的沉淀所载带形成固溶体而共沉淀下来。常用的络合物加成体有卤离子（X-）、硫氰根离子（SCN-）等，常用的有机阳离子有碱性染料，甲基紫、结晶紫、罗丹明B、丁基罗丹明B等；次甲基染料，亚甲蓝等。例如痕量Zn2+的共沉淀就是属于这一类。
另外许多金属离子能与有机试剂形成鳌合物，若金属离子的浓度很低，生成的鳌合物即使难溶于水，也不能沉淀出来，此时若有机试剂沉淀析出，那么这种金属鳌合物就有可能被载带下来。若鳌合物是水溶性的，则需要加入憎水性有机阳离子，生成电中性的离子缔合物，随着有机试剂沉淀析出而共沉淀下来。使过量的有机试剂缓慢地沉淀析
20
第二章 沉淀分离法
出，采用的方法或者是将热的有机共沉淀剂水溶液逐渐冷却，以降低有机试剂在水中的溶解度，或者用加热的方法除去随同有机共沉淀剂一起加入的挥发性有机溶剂。载带难溶的金属鳌合物，也可以另加一种有机试剂，这种另加的有机试剂不会与体系中任何物质反应，但它沉淀时，却起着诱导难溶鳌合物被沉淀载带的作用，这种有机试剂称为“惰性共沉淀剂”。常见惰性共沉淀剂有酚酞、β-萘酚、间硝基苯甲酸及β-羟基萘甲酸等。
N(CH3)2C2(CH3)2NZn(SCN)42-(CH3)2NN(CH3)2C(SCN)4-NHCH3被共沉淀的化合物NHCH3载体两种缔合物形成固溶体而共沉淀下来。
为了提高共沉淀分离的选择性，可利用络合掩蔽作用，改变被分离富集组分的价态等办法。而共沉淀时，溶液的pH值对于提高选择性和富集效率都有影响，此外，某些中性盐类的存在、沉淀时的温度、沉淀进行的方式，加入试剂的次序和时间等因素，对于提高选择性和富集效率都可能有一定的影响。
共沉淀法是分离和富集试样中微量或痕量组分的常用方法，近来又发展了一种称为基体沉淀法的分离富集方法，即在适当条件下，可用沉淀法除去基体元素，待测痕量元素定量留在溶液中，常用于痕量的多元素同时富集，以前认为用此法时，共沉淀引起痕量元素损失的可能性很大，但如果采取减少共沉淀的措施，例如用络合剂掩蔽待测元素，采用均相或其他缓慢沉淀技术进行沉淀，长时间加热或陈化，二次沉淀，以适当溶液洗涤等，许多痕量元素的共沉淀损失可以忽略不计的。例如，在铜基体的分离过程中，采用了均相沉淀法，Cu以Cu2(SCN)2的形式沉淀出来，0.25g纯铜中5~20μgPb的加标回收率为99.5%~100%。
21
化学分离法基础
思考题与习题
1．进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的Ksp来选择和控制溶液的pH值？可分别采用什么方法控制溶液的pH值处于不同的pH值范围内？
2．为什么难溶化合物的悬浊液可以控制溶液的pH值？试以CaCO3悬浊液为例说明。 3．试举例比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优缺点。
4．均相沉淀法的基本原理是什么？均相沉淀法有什么实用意义和优缺点？ 5．试举例说明无机共沉淀作用的机理，并比较他们的优缺点。 6．欲分离下列试样中的某种组分，应分别选用哪种沉淀分离法？
（1）镍合金中较大量的镍；（2）低碳钢中的微量镍；（3）大量Cu2+、Fe3+存在下的微量锑；（4）海水中的痕量Mn2+。
7．Mg(OH)2的Ksp=5×10-12，试计算MgO悬浊液所能控制的溶液的pH值。
8．试计算HgO悬浊液所能控制的溶液的pH值。假定溶液中HgCl2和游离Cl-浓度分别为0.1mol.L-1左右，已知Ksp[Hg(OH)2]=10-25.5，K稳HgCl2=10-13.2。
9．已知六次甲基四胺的Kb=1.4×10-9，试计算用2mol.L-1六次甲基四胺和等体积的1mol.L-1HCl所配成的缓冲溶液所能控制的溶液的pH值范围。
10．已知Al(OH)3的Ksp=1.3×10-32，HAlO2的Ka=6.3×10-13，为了使Al3+沉淀完全（即Al3+和AlO2-都≤10-6 mol.L-1），从理论上讲溶液中的pH值应控制在什么范围？应采取什么缓冲溶液？
22