第12章 配位化学基础
1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A） （A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b （C） Ma2bd（四面体）（D） Ma2b（平面三角形）
2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A） （A） Rh(NH3)6 （B）Ni(NH3) 6 （C） Co(NH3)6 （D） Fe(NH3)6
3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B） （A） 9 ,
（B） 6 , （C）5 , （D）3
4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III） ； 化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III）。
5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH4[Cr（SCN）4（NH3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl2（C2O4）en] 4 。
6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形
（1）[Co(NH3)4Cl2] （2）[Co(NO2)3(NH3)3]
答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。
7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。
（1）[Cd (NH3)4]μm=0 ； （2）[Ni(CN)4] μm=0 ； （3）[Co(NH3)6] μm=0 ； （4）[FeF6] μm=5.9μB ； 答： 序 （1） （2） （3） （4）
配离子 [Cd(NH3)4] [Ni(CN)4] [Co(NH3)6] [FeF6] 3－3+22+3+
3－
2+
2－
+
3?3?3?3?-
d电子数 磁矩/μm 10 8 6 5 0 0 0 5.9 杂化方式 SP dSP dSP SPd 322323几何构型 正四面体 平面正方形 内/外轨 外轨型 内轨型 内轨型 外轨型 正八面体 正八面体
8判断下列配离子属何类配离子 序号 （1） （2） （3）
9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为 -3 —，配离子的空间构型为 八面体 ，配位原子为 C（碳） ，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg轨道上的排布方式为 t2g eg
—
6
0
配离子 [Fe(en)3] [Mn(CN)6] [Co(NO2)6] 4-4-2+△o与P关系 △o＜P △o＞P △o＞P 强/弱场 弱场 强场 强场 高/低自旋 高自旋 低自旋 低自旋 内/外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 ,中心离子所采取的杂化轨道方式为 dsp ，该配合物属 反 磁性分子。
23
10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq
(1) Cr离子，高自旋； (2) Mn离子，低自旋； (3) Fe离子，强场； (4) Co离子，弱场。
解：(1) Cr离子，高自旋：d，t2g eg，（-4×3+6×1）Dq = -6Dq；
2+
2+2+2+2+
431
(2) Mn离子，低自旋：d，t2g eg，（-4×5）Dq+2P = -20Dq+2P；
2+
567
565
002
(3) Fe离子，强场： d，t2g eg，（-4×6）Dq+2P = -24Dq+2P；
2+
(4) Co离子，弱场： d，t2g eg，（-4×5+6×2）Dq = -8Dq。
2+
11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ ＞”或“＜ ”）
(1)[Cd(CN)4]、[Cd(NH3)4]；(2) [AgBr2]、[AgI2]；(3)[Ag(S2O3)2] 、[Ag(CN)2]
2++2+2+
(4) [FeF]、 [HgF] ；(5)[ Ni(NH3)4]、[Zn(NH3)4]
答：(1) [Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH3)4]2+， CN-是比NH3更强的配体；
(2) [AgBr2]＜[AgI2]， Ag属于软酸，I属于软碱，而Br属于交界碱； (3) [Ag(S2O3)2]＜[Ag(CN)2] CN是比S2O3更强的配体；
(4) [FeF]＞ [HgF] ； F属于硬碱，Fe属于硬酸，而Hg属于软酸； (5) [ Ni(NH3)4]＜[Zn(NH3)4] 查表发现：logKf（Zn(NH3)4）=9.46,
2+
而logKf（Ni(NH3)4）=7.96 。
12 已知△0（[Co(NH3)6]）=23000cm，△0（[Co(NH3)6]）=10100cm，通过计算证明K3+
-1
2+
-1
2+
2+
2+
2+
+
-3+
2+
3---2---+
--2-2+
--3--
?f（[Co(NH3)6]）>K?（[Co(NH3)6]）。 f3+
2+
解：（1）对于[Co(NH3)6]，1 Dq=23000cm/10=2300cm，属于强场配合物，
Co属于d构型，d电子排列为：t2g eg ，
3+
6
3+-1-1
60
省略电子成对能P，CFSE（[Co(NH3)6]）=（-4×6）Dq=-24 Dq， CFSE（[Co(NH3)6]）=-24×2300cm= －55200cm
2+
-1
3+
-1
－1
3+
（2）对于[Co(NH3)6]，1 Dq=10100cm/10=1010cm，属于强场配合物， Co属于d构型，d电子排列为：t2g eg ，
2+
7
-1
51
省略电子成对能P，CFSE（[Co(NH3)6]）=（-4×6+6×1）Dq=-18 Dq， CFSE（[Co(NH3)6]）=-18×1010cm= -18180 cm （3）因为CFSE（[Co(NH3)6]）大于CFSE（[Co(NH3)6]）， 所以可以判断Kf（[Co(NH3)6]）>Kf（[Co(NH3)6]）。
13 [Co(NH3)6]为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000 cm处。该配离子的分裂能是多少？（分别以cm和kJ/mol表示），吸收什么颜色的光，呈现什么颜色？ 解：
（1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能△0等于的最大吸收峰值，所以（[Co(NH3)6]）=23000 cm
1
3+
―
―1
3+
―1
3+
2+
2+
-1
-1
3+
?3+?2+
；
―1
-2
―1
―
（2）用能量表示, 根据△0=E=hν= hc/λ,其中波数=1/λ=23000 cm=23000/10 m= 2300000 m
1
,所以△0= 6.626×10Js×1×10ms×2300000 m=1.52×10J;
-19
-3
23
-1
-1
-348-1―1-19
经单位换算: △0=1.52×10J×10KJ/J×6.023×10mol= 91.55 KJ mol
(3)吸收光的波数为23000 cm属于兰光,透过余下的光而使[Co(NH3)6]溶液呈现酒红色。
14 在0.10mol·L再分别加入
(1) KI固体，使I的浓度为0.10mol·L(2) Na2S固体，使S
2－ －
－1
－1
―1
3+
的K[ Ag (CN)2 ]溶液中，加入固体KCN，使CN的浓度为0.10mol·L
－ －1
，然后
； 。
的浓度为0.10mol·L
－1
计算体系的J值并判断是否能产生沉淀 (忽略体积变化)。
?（已知K?f??Ag?CN?2????2.48?1020,Ksp?AgI??8.3?10?17 ,
Ksp?Ag2S??2.0?10??49）
（1）解： 步骤1计算[Ag]：
设达到平衡时有X molL的[Ag（CN）2] 发生解离，[Ag]=XmolL
-1
-+
-1
+
Ag+ 2CN ==[Ag（CN）2]X 0.1+2X 0.1-X
K?f+ --
??Ag?CN????2.48?10?220==[Ag（CN）2]/[Ag][CN]=(0.1-X)/ X(0.1+2X)
-+-2 2
==(0.1)/ X(0.1)=1/ 0.1 X
[Ag]=X=1/ 2.48X10=4.03 X10 (mol·L)
步骤2计算[I] ：加入KI固体，忽略体积变化，使[I]==0.10mol·L 步骤3计算反应商J：J=[Ag][I]= 4.03 X10X0.10=4.03 X10
?步骤4根据反应商判椐判断：Ksp?AgI??8.3?10?17，J=4.03 X10
-21
+
-－
-20
-21
-－
-－
－1
+
19
-20
－1
2
?因为J小于Ksp?AgI?，所以不能产生AgI沉淀。
（2）解：
步骤1计算[Ag]：方法和结果同上，即[Ag]=4.03 X10 (mol·L) 步骤2计算[S] ：加入Na2S固体，忽略体积变化，使[S]==0.10mol·L 步骤3计算反应商J：J=[Ag][S]= （4.03 X10）X0.10=1.62?10
?步骤4根据反应商判椐判断：Ksp?Ag2S??2.0?10?49，J=1.62?10
+2
2--20
2
-40
2-2-
－1
+
+
-20
－1
-40
?因为J大于Ksp?AgI?，所以会产生Ag2S沉淀。
15 Fe能氧化I，但Fe(CN)6不能氧化I，由此推断: （1）下列电极电势的大小顺序：
（a）E （I/I2）、（b）E（Fe/ Fe）、（C）E（Fe(CN)6 / Fe(CN)6） （2）下列配合物稳定常数的大小顺序：
（a）Kf（Fe(CN)6）与（b）Kf（Fe(CN)6）
解：（1）Fe能氧化I，证明（b）E（Fe/ Fe）＞（a）E （I/I2）；
Fe(CN)6不能氧化I证明（a）E （I/I2）＞（C）E（Fe(CN)6 / Fe(CN)6）； 故有电极电势的大小顺序：（b）＞（a）＞（c）。 （2）根据能斯特方程式
E（Fe(CN)6 / Fe(CN)6）=E（Fe/ Fe）= E（Fe/ Fe）+0.059log([Fe]/[Fe]) = E（Fe/ Fe）+0.059log[Kf(Fe(CN)6)/Kf（Fe(CN)6）] 题意（b）E（Fe/ Fe）＞（C）E（Fe(CN)6 / Fe(CN)6） log[Kf(Fe(CN)6)/Kf（Fe(CN)6）] ＜ 0
4－
3－
0
3+
2+
0
3－
4－
0
3+
2+
4－
3－
0
3－
4－
3+
2+
0
3+
2+
3+
2+
3--0
－
0
3－
4－
3+
-0
3+
2+
0
－
0
－
0
3+
2+
0
3－
4－
3+
-3--
?3-?4-
即（a）K?（Fe(CN)6）＞（b）K?（Fe(CN)6） ff3-4-
故有配合物稳定常数的大小顺序（a）＞（b）。 16 已知K-1
?f??Ag?CN????2.48?10?2+
+
20 , K?f??Ag?NH-
3?2????1.67?107 . 在1.0 L 的0.10
mol?L[Ag(NH3)2] 溶液中, 加入0.20 mol 的KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）, 求溶液中[Ag (NH3)2]、[Ag (CN)2]、NH3 及CN的浓度。
解： 由[Ag (NH3)2]+转化为[Ag (CN)2]- 反应为：
-??[Ag (NH3)2]+ + 2CN-????[Ag (CN)2] + 2NH3
-
该反应的平衡常数与[Ag (NH3)2]+和[Ag (CN)2]- 的稳定常数 Kf有关.
-??Ag+ + 2CN-????[Ag (CN)2] Kf，[Ag (CN)2]- + ??─ Ag++ 2NH3????[Ag (NH3)2] Kf，[Ag (NH3)2]+
-??[Ag (NH3)2]+ + 2NH3???? [Ag (CN)2] + 2NH3
根据同时平衡原则, K = Kf，[Ag (CN)2]- / Kf，[Ag (NH3)2]+ = 2.48× 1020/1.67× 107=1.49× 1013 K 值很大,表明转化相当完全。
设 [Ag(NH3)2]+全部转化为[Ag(CN)2]-后, 平衡时溶液中[Ag(NH3)2]+ 的浓度为x mol?dm-3.
-??[Ag (NH3)2]+ + 2CN-???? [Ag (CN)2] + 2NH3
平衡浓度/ mol?dm-3 x 2x 0.10 - x 0.20 - 2 x 因 K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x ≈ 0.10,
0.20 - 2 x ≈ 0.20
K=[Ag（CN）2-][NH3]2/[Ag（N H3）2-] [CN-]2 = (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2 / x (2x )2
= (0.10 ) (0.20 )2 / x (2x )2 = 4.0 × 10-3 / 4x3 = 1.49× 1013 x = 4.07 × 10-6
所以溶液中各物质的浓度为：
[Ag (NH3)2+] = x =4.07 × 10-6 mol?L-1 ； [CN-] = 2x =2 ×4.07× 10-6 = 8.14 × 10-6 mol? L-1