第五章 分子结构与晶体结构
1．自然界中，除了稀有气体是以单原子形式存在，其他各种单质和化合物都是由原子间或者离子间相互作用形成分子或晶体而存在的。分子是保持物质基本化学性质的最小微粒，而分子的性质是由它的内部结构所决定，因此研究分子的内部结构具有很重要的意义。
2．物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学性质主要由分子的性质决定，而分子的性质则由分子的结构所决定。我们讨论分子结构主要讨论两个问题，原子为什么会结合成为分子？原子怎样结合成为分子？第一个问题就涉及到化学键的本质问题，第二个问题则关系到分子的几何构型和空间构象等，这些都是我们这一章要学习的内容。
3．来看一下本章要学习的大体内容。首先是了解化学键的知识，原子之间存在着强烈相吸的相互作用，形成了化学键。由于原子键作用力的不同，化学键大致分类为离子键，金属键，共价键和配位键，我们这一章主要是介绍最常见的离子键和共价键，而共价键的知识结构体系比较复杂，主要包括价键理论，价层电子对互斥理论和分子轨道理论三大部分。只要将这三大部分融汇贯通，就可以解释共价键的本质以及分子的空间构象问题。
4．再简单介绍一下晶体的情况。晶体是固体的一种，它是由原子或分子在空间按一定规律周期地重复排列构成的物质。固体除了晶体之外还有非晶体，非晶体又称为无定型态物质，它和晶体的区别主要有三点：晶体有规则的几何外形，非晶体没有一定的外形；晶体具有固定的熔点，而非晶体没有固定熔点；晶体显各项异性，非晶体显各向同性。各向异性的意思就是晶体在不同方向上的弹性膜量、硬度、热膨胀系数、导热性、电阻率、电位移矢量、电极化强度、磁化率和折射率等都是不同的。根据组成晶体的质点种类和质点间作用力的不同，晶体可以分为四大基本类型：离子晶体，原子晶体，分子晶体和金属晶体。
5．在晶体内部组成晶体的质点（离子、 原子、 分子等）是有规律地、 周期性的排列在空间的一定点上，这些点重复出现的空间构型称为晶格（或点阵）。图中可以看出，晶格不是在简单的直线点阵或者平面点阵中取点，而是出现在三维空间点阵中。这个三维的空间格子几何图形就可以代表某种晶体的晶格。晶体
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内部沿晶格的不同方向，质点排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同，这就造成了晶体的各向异性。
在晶格中含有晶体结构的最小重复单位称为晶胞，记住是最小的重复单位。无数的晶胞在空间中重复组合就构成了晶格。还是以上面这个图为例，假设这个大的六面体是一个晶格，而每个小六面体可能就代表一个晶胞，无数个晶胞就组合成了这个晶格。了解了化学键和晶体的大概知识以后，我们就开始学习关于化学键和晶体结构的具体知识。
6．第一部分我们讲离子键和离子晶体。1916年，德国化学家葛素提出了离子键理论，他认为当电离能较小的金属原子（比如碱金属）（板书：因为上一章学习电离能时讲过，同一周期的元素电子层数一样，但是从左向右原子半径减小，因此原子核对最外层电子吸引力增加，所以大体上看第一电离能从左向右是增加的，而同一主族的元素从上到下由于原子半径增加，因此原子核对最外层电子吸引力减小，大体上第一电离能是从上到下减小，这样一来，地一主族的碱金属基本上就是第一电离能最小的元素了。）和电子亲和能较大的非金属原子（如卤素和氧族原子）（这是根据上一章的定义，一般电离能高的元素电子亲和能也较高，因此位于每个周期末端的氧族和卤素原子电子亲和能较大）靠近时，前者容易失去外层电子成正离子，后者容易获得电子成负离子，这样正负离子便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间依靠静电引力结合在一起生成离子化合物，这种正负离子之间的静电吸引力就叫做离子键。
7．以氯化钾为例来看一下离子键的形成过程。钾原子的核外电子分布是这样的，从这个结构式可以看出它容易失去4s1这个电子而变成3s23p6的钾离子稳定结构，而从氯原子的核外电子排布式3p5可以看出它容易得到一个电子变成3s23p6的氯离子稳定结构。钾离子和氯离子结合生成氯化钾离子化合物，它们之间的化学键就是离子键。
注意，形成离子键的条件是形成键的两个原子电负性相差较大，一般要求二者电负性差值在1.7以上。电负性也是上一章的知识，金属离子的电负性都比较小，而卤素和氧族元素的电负性比较大。
离子键有以下几个的特点。一，离子键的本质是静电引力，引力大小可以用f来表示，它与正负离子的电荷乘积成正比，比正负离子间的距离平方成反比，
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因此有这个关系式。二，由于离子键本质是静电引力，因此它没有方向性也没有饱和性。因为带电离子的电荷分布是球形对称，所以它在球体任何方向都可以和带相反电荷的离子发生吸引作用，而且只要空间允许，它可以和尽可能多的带相反电荷的离子相互吸引，也就是说每个离子周围吸引的相反电荷离子数目主要取决于两种离子的大小，而与二者多带电荷的多少没有直接关系。这就说明了离子键没有方向性和饱和性。三，离子键是强极性键，成键元素的电负性差值越大，离子键的极性也就越强。极性的意思就是化学键中电荷分布不均匀。这里注意一点，上一章讲过，元素的氧化态越高，电负性越强，（板书：举个例子，正三价的铁离子电负性就强于正二价的亚铁离子，因为正三价铁离子氧化态高。再看它们各自形成的离子化合物，比如氯化铁和氯化亚铁，由于卤素电负性远大于金属，因此这种离子键的极性就通过氯离子的电负性减去铁离子的电负性来判断，由于正三价铁电负性大于正二价亚铁，因此氯离子和正三价铁的电负性差值就小于氯离子和正二家亚铁的电负性差值，所以氯化铁的极性小于氯化亚铁。）这个规律可以推广，判断两种离子键的极性，如果负离子一样，正离子是氧化态不同的同种元素，那么氧化态高的形成的离子键极性小于氧化态低的形成的离子键。
8．了解了离子化合物的形成和离子键的本质以后，再来看一下它们的性质。离子化合物的性质与离子键强度有关，而离子键的强度又和正负离子的性质有关，因此离子的性质在很大程度上决定了离子化合物的性质。离子有三大性质，分别是离子的电荷，离子的电子层构型和离子半径。先讲离子的电荷，这个比较简单，正离子的电荷就是相应原子失去的电子数，比如钠离子电荷数就是1；负离子电荷是相应原子得到的电子数。离子的电子层结构，一般来说，离子的电子层结构都是稳定构型，分为以下几种类型：2电子构型: Li+(1s2)，8电子构型: Na+(1s22s22p6)，18电子构型:Cu+(3s23p63d10)，18+2
电子构型:
pb+(5s25p65d106s2)，9~17电子构型: Fe3+(3s23p63d5）可以看出都是全满或者半满的稳定构型。
9．最后来看离子半径。由于原子核外电子运动没有确定轨道，是无规运动，因此原子半径和离子半径无法严格确定。我们所谓的离子半径，其实是假定正负离子是相互接触的两个球体，如图，那么两个原子核间的距离也就是核间距d
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等于正负离子半径之和r1+r2，而核间距d可以用x射线衍射法测出，这样就确定了正负离子的半径之和，但是这样还是无法确定单一正离子或者负离子。到了1926年，戈尔德施米特用光学法测得了F-离子半径r(F-)=133pm和O2-离子半径r(O2-)=132pm，单位是皮米，等于10的负十二次方米。以这个为基础，再加上x射线衍射法测出的核间距也就是正负离子半径之和，代入公式d=r1+r2就可以求出一些与氟离子或者氧离子生成离子化合物的正离子的半径，比如钠离子和镁离子，通过这些正离子半径，又可以求出一些与这些正离子生成离子化合物的负离子的半径，这样不断的推进，最终确定了80多种离子的半径，我们称为戈尔德施米特离子半径。
在元素周期表中，元素的离子半径变化大概有如下规律。一。在同一主族中，由于从上到下电子层数增加，而离子电荷数一样，因此从上到下离子半径依次增加。例如碱金属族。。。。二。在同一周期中的主族元素，电子层数一样，从左到右正离子电荷数增加，就相当于失去电子增多，因此从左到右离子半径减小，例如第二周期的主族元素正离子半径从左到右减小。。。三。如果同一种元素能形成几种不同电荷的正离子，那么氧化数大的离子半径小于氧化数小的离子半径，因为氧化数大意味失去的电子多。例如正四价的钛离子半径就小于正三价的钛离子半径。四。负离子的半径较大，约130～250pm ，正离子半径较小，约10～170pm。单位是教材104页的表6-1中有常见元素的离子半径。
10．晶体分为四大类，其中一类是由正负离子通过离子键结合而形成的，这就是离子晶体。由于正负离子的静电作用比较强，所以离子晶体具有较高的熔沸点和硬度。有一点需要注意，离子晶体中不存在单个的分子，整个晶体是一个大分子，离子化合物的化学式比如氯化钠只表示晶体的最简式。下面来看几种最简单的ab型离子晶体的结构。氯化铯属于简单的立方体心晶格，它的晶胞结构如图，注意以下，书上的图是错误的，应该是铯离子在立方体心位置，氯离子占据立方体八个顶点，因为负离子体积较大，因此氯离子做简单立方堆积，就像图上这样每一层四个，一层一层的堆积，然后铯离子就占据中间的空隙。可以明显看出，每个铯离子被八个氯离子包围，然后因为每个氯离子占据的顶点被八个晶胞共用，因此每个氯离子也被八个铯离子包围。每个离子周围包围的异号离子数成为该离子的配位数，因此铯离子和氯离子的配位数都是八，二者的配位比就是八
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比八。除了氯化铯之外，溴化铯和碘化铯等也属于立方体心晶格。
11．同样是碱金属离子和卤素离子形成的离子晶体，氯化钠则是属于立方面心晶格。书上的图也不正确，它的晶胞结构应该是，氯离子按面心立方密堆积排布，占据立方体的八个顶点和六个面的面心，钠离子则占据了立方体十二条边的中点和立方体的体心。以占据体心的钠离子为例可以明显看出，它被六个氯离子包围（板书：三维图上下左右前后）；再以占据一个面心的氯离子为例，可以看出它被上下前后右以及左边一个晶胞中的一个钠离子一共六个氯离子包围，因此钠离子和氯离子的配位数都是六，二者的配位比就是六比六。除了氯化钠之外，氯化钾，氧化钙，氟化锂和氟化铯等也属于立方面心晶格。
12．硫化锌也是属于立方面心晶格，但是其中离子的分布更加复杂。这是硫化锌的晶胞图，可以看出，硫离子和前面讲的氯离子一样，按面心立方密堆积排布，占据立方体的八个顶点和六个面的面心，锌离子排布规则比较复杂，我们不作要求，这里就不细讲了。每个锌离子被四个硫离子包围，图中已经画出；而对于琉离子来说，以占据面心的硫离子为例，在晶胞中于两个锌离子相邻，又因为一个面心被两个晶胞共用，因此每个硫离子被四个锌离子包围，那么硫离子和锌离子的配位数都是四，二者的配位比就是四比四。除了硫化锌以外，氧化锌，硫化汞等离子晶体也是这种类型。
13．前面讲了共价键的知识结构体系主要包括价键理论，价层电子对互斥理论和分子轨道理论三大部分，简单介绍一下这三大理论的发展过程。离子键理论很好的解释了离子化合物的说明和离子键的本质，但是它却不能用来说明同种原子组成的非金属单质分子，（板书：例如氢气分子，氧气分子）；以及电负性相差很小的不同非金属分子（板书：例如氯化氢分子）或者晶体（板书：例如二氧化硅），因此这些原子电负性相差很小，不可能形成正负离子并以离子键结合。为了解释这类分子形成的原因，1916年，路易斯提出共价键理论。他认为H2， O2， HCl等分子中的两个原子间是以共用电子对吸引两原子核，原子共用电子对以后，每个原子就具有了和稀有气体类似的稳定的电子结构。这种分子通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键。但是为什么共用电子对可以使两个原子结合在一起呢？到了1927年，海特勒（Heitler）和伦敦（Londen）首次成功地根据量子力学的基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，从理论角度解释了
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