H2的结构。斯莱脱（Slater）和保里（Pauling）将这个概念推广到其他双原子分子中，特别是由于后来原子杂化轨道概念的引入，奠定了现代价键理论的基础。1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光谱的实验基础上逐步发展了分子轨道理论。
14．我们先学习第一个理论体系，现代价键理论。以氢分子为例来说明共价键的形成过程和它的本质。右边的图是使用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到的氢分子能量e与核间距r的关系图，实线是理论曲线，虚线是实验曲线。氢原子核外电子数为一，轨道没有填满，因此叫做未成对电子，如果两个氢原子的未成对电子自旋方向相反，那系统的能量变化曲线就是图中的绿色曲线，当两个原子相互靠近时，核间距r减小，两个氢原子的核外电子不仅受到自身原子核的吸引，还受到另一个原子核的吸引，整个系统能量降低。但是由于两个原子核之间存在斥力，随着两原子靠近，核间距减小，斥力也随之增大，当核间距等于r0的时候，就是图中曲线的最低点，原子核的吸引力和排斥力达到平衡，系统的能量最低，此时两个氢原子就形成了稳定的化学键，这种状态称为氢分子的基态，此时的能量就是两个氢原子之间共价键的键能，而此时的核间距r0就是共价键的键长。如果两个氢原子自旋方向相同，那系统能量变化曲线就是红色曲线，两个原子靠近时，会产生排斥作用，而且排斥力会随着核间距的减小而不断升高，因此它们之间不能形成稳定的化学键。做了以上的解释，我们就可以给共价键下一个定义，共价键的形成是由于原子相互靠近时，两个自旋相反的未成对电子的相应原子轨道相互重叠，电子云密集在两原子核之间使系统能量降低，因而形成稳定的共价键。
15．我们刚才学习了海特勒（Heitler）和伦敦（Londen）根据量子力学的基本原理从理论角度解释氢分子的结构，而价键理论实际上就是把这种利用量子力学来解释氢分子形成的方法推广到其他的分子，因为共价键的核心内容是未成对电子配对，因此价键理论又称为电子配对理论。价键理论有三大要点。第一是形成共价键的原子必须有自旋相反的未成对电子。（板书：如果是两个原子各有一个自旋相反的未成对电子，那么这两个电子可以相互配对形成稳定共价键，这对电子是两原子的共用电子对，例如刚才讲的氢分子。如果是两个原子各有两个或者三个自旋相反的未成对电子，那么这些电子可以两两配对形成稳定的
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共价双键或这三键，例如两个碳原子，核外电子排布2s22p2，各有两个未成对p轨道电子，它们两两配对可生成稳定的碳碳双键。还有一种情况是一个原子只有一个未成对电子，另一个原子则不只一个，例如氢原子和氧原子，核外电子排布2s22px22py12pz1那么氧原子中的两个未成对电子就分别与两个氢原子中自旋相反的未成对电子形成两根氢氧共价键。），如果两个原子中的未成对电子自旋方向相同，那就像刚才讲的，体系能量随着原子接近不断升高，不能形成稳定的化学键。如果两个原子中没有未成对电子，那么它们也不能形成共价键。好这是价键理论第一个要点，要形成共价键，两个原子必须要有自旋相反的未成对电子。第二个要点，共价键具有饱和性。共价键具有饱和性的意思就是说如果原子中的一个未成对电子和另一个原子中的未成对电子已经配对形成共价键，那个这两个电子就不能再与其它未成对电子配对成键了。例如氢原子和氯原子都只有一个未成对电子，当这两个未成对电子配对形成共价键以后，氢原子和氯原子都不能再与其它原子结合成键了。最后一个要点是共价键具有方向性。要了解这个要点，我们首先要了解原子轨道重叠的三大原则。
16．我们在前面讲过，共价键的形成是依靠着成键原子的原子轨道重叠，而原子轨道要相互重叠成键的话，必须符合三大原则，一是能量相近原则。能量相近原则的意思就是在对称性匹配也就是未成对电子自旋相反的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。这就是为什么要求形成共价键的两个原子电负性比较接近的缘故。第二个原则是对称性匹配原则。这里的对称性的意思就是重叠时要考虑原子轨道的正负号，要想对称性匹配的话，正号只能与正号重叠，负号只能与负号重叠，不能异号重叠。可以看一下右边这张图，图中a举的几个例子就是同号轨道重叠，对称性匹配；看三个都是正正重叠，负负重叠。而b的例子就是异号重叠造成对称性不匹配。三个都有正负轨道重叠的情况出现。第三个原则是最大重叠原则，这个原则是说原子轨道相互重叠时总是沿重叠最多的方向进行，使重叠的地方尽量多，因为重叠越多，共价键就越牢固。
17．下面来看一个原子轨道重叠的例子。以氢原子的s轨道与氯原子的p轨道重叠为例，大家根据要符合三原则来判断下面哪种情况是正确的重叠方式。A和c情况下两个原子轨道重叠的地方显然多于bd情况，但是c情况时出现了
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异号轨道重叠，不符合对称性匹配原则，因此情况a应该是氢原子的s轨道与氯原子的p轨道重叠的正确情况。
由于原子轨道重叠要满足以上三大原则，这就造成原子轨道重叠会具有一定的方向，比如这个例子中，原子轨道重叠方向就必须是沿x轴方向。因此共价键也就具有方向性。到此，价键理论的三大特点：原子具有自旋相反的未成对电子；共价键具有饱和性和共价键具有方向性我们就介绍完了。
我们已经介绍过了共价键和离子键的特点，同学们不要看书，回忆一下二者有什么不同的地方。离子键要求两原子电负性相差大，共价键要求两原子电负性相差小；（为什么？因为一个是原子形成离子，静电引力作用，一个是原子轨道重叠，要求轨道能量相近）离子间极性强，共价键可能非极性，可能有极性；（为什么？因为离子键要求原子电负性相差大，共价键要求原子电负性相差小）离子键无方向性，饱和性，共价键有方向性，饱和性。（为什么：键的本质不同，离子键中带电离子的电荷分布是球形对称，所以它在球体任何方向都可以和带相反电荷的离子发生吸引作用，而且只要空间允许，它可以和尽可能多的带相反电荷的离子相互吸引。而形成共价键的条件是原子中的未成对电子必须和另一个原子中的未成对电子形成共用电子对，配对以后，这两个电子都不能再与其它电子配对，因此共价键具有饱和性。具有方向性是因为电子配以后两个原子轨道相互重叠，必须要满三大原则，其中的对称性匹配原则和最大重叠原则使得共价键具有方向性。 ?
18．前面介绍共价键具有方向性时提到了原子轨道的重叠，专门介绍了原
子轨道重叠的三大原则，其中对称性匹配原则和最大重叠原则造成原子轨道的重叠具有一定方向和不同的重叠方式，而不同的重叠方式可以形成不同种类的共价键，我们称之为共价键的键型。下面介绍两种最常见的键型，分别叫西格玛键和派键。原子轨道沿键的方向，以头碰头的方式发生重叠，原子轨道只需要在一种符号处重叠就可以，这种键称为西格玛键。当原子轨道以肩并肩的方式发生重叠，原子轨道需要在正负号都要有重叠部分，而且从图中看这两处重叠上下对称，这种键称为派键。这两种键型很好区分，如果两个原子间形成的只是共价单键，通常总是西格玛键；如果两个原子间形成的是共价双键，那么将是一根西格玛键，一根派键；如果两个原子间形成的是共价叁键，那么只有一根西格玛键，会有两
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根派键。例如氮分子，两个氮原子形成氮氮叁键，其中两个氮原子各有三个未成对电子，分别位于2px 2py 2pz轨道，因此这三个p轨道相互与另一个氮原子的三个p轨道重叠，其中一对2px轨道重叠形成西格玛键，那么一对2py和一对2pz就会重叠形成两个派键（板书：画图：三个轨道呈三维图分布，x轴平行，两个px头碰头接近，重叠形成西格玛键，那么py pz垂直，只可能肩并肩接近，重叠形成派键。
19．碳碳双键一个西格玛键，一个派键。
20．最初的价键理论比较好的说明了共价键的形成过程和本质，并且成功解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但是它不能有效地解释分子的空间结构，什么叫做分子的空间结构？就是共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状。很多分子的空间结构都和最初价键理论推导出的结构不符。举个最常见的例子。研究发现，甲烷分子的空间结构是一个正四面体，看这个图，碳原子在四面体的中心，四个氢原子占据四个顶点。分子中有四个碳氢共价键完全一样，键角（就是氢原子，碳原子，氢原子的这个夹角，一共四个）都是109度28分。这个如果按照最初的价键理论，就完全解释不了，因为根据碳原子核外电子排布式2s22p2，它只含有两个未成对电子2px1 2py1，按照价键理论，它就只能与两个氢原子结合形成两根共价单键。假如我们将碳原子的2s轨道的一个电子激发到2p轨道，形成2s12p3结构，那么就有2s 2px 2py 2pz四个未成对电子，可以和四个氢原子结合形成四根共价单键，我们一看，好像这样就和实际结构一样了，结合四个氢原子，形成四个共价键，同学们想一下，是不是一样？不是，因为碳原子四个未成对电子中有一个是2s轨道，三个2p轨道，2s和2p这两个轨道的能量不一样，这样一来它们和氢原子1s轨道重叠形成的共价键的极性和键能等参数就不一样，那么形成的四根共价键就是三根一样的和一根不一样的，这样它就只是一个四面体结构，肯定不能形成正四面体的分子结构，那么甲烷分子的正四面体结构到底是如何形成的，为了解释这个现象，还有很多其他分子的结构，鲍林于1931年提出了杂化轨道理论。这个鲍林和泡利不相容原理的泡利不是一个人。
21．1931年Pauling等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论。该理论认为：若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样数目的能量完全相同的
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新的原子轨道，这种轨道称为杂化轨道。形成杂化轨道的过程称为原子轨道杂化（简称杂化）。要注意几点，一是杂化前轨道要能量相近，又要是不同种类，因为如果是同层的同种轨道，比如p轨道内的三个轨道，那么能量一样，没有杂化必要，如果是不同层的同种轨道，比如2p和3p轨道，那么能量相差太大，不能杂化。所以我们要介绍的常见类型就是在同一电子层内杂化，例如sp sp2等，二。杂化以后轨道能量完全相同，要做到这一点就意味着在杂化过程中参与杂化的原子轨道会重新分配能量。三。杂化时原子轨道会重新作出空间取向，具体如何取向下面会介绍。四。杂化前后的原子轨道数目是相同的，不会改变。最后一点。杂化只会发生在形成分子的过程中，单一原子不会发生杂化。因为原子轨道发生杂化的原因就是增强原子的成键能力，降低体系的能量。
其实杂化轨道理论仍属于价键理论，不过一般被归于现代价键理论。 22．了解了杂化轨道的概念以后，我们知道参加杂化的轨道类型和数目不同，会形成不同类型的杂化轨道，由于牵扯到d轨道的杂化比较复杂，我们就介绍几种只有s轨道和p轨道参加的简单杂化轨道类型。首先介绍最简单的一种杂化轨道类型，sp杂化。Sp杂化就是同一电子层内一个s轨道和一个p轨道杂化形成了两个sp杂化轨道。其中每个sp杂化轨道含有一半s轨道成分和一半p轨道成分。杂化时轨道的变形过程可以看书上108页，最后形成的sp杂化轨道角度分布图是这样的，sp杂化轨道间的夹角为180°，空间构型为直线型。来看一下例子，氯化铍分子中铍原子核外电子排布是这样1s22s2，如果按照价键理论，它没有未成对电子，不能形成共价键，那么这个分子的形成和构型就只能用杂化轨道理论来解释。根据杂化轨道理论，铍原子的2s轨道中的一个电子可以激发到2p空轨道，形成2s12p1结构，这样，它就含有了两个未成对电子，可以和氯原子中的未成对电子配对，形成共价键。同时，铍原子的2s和2p轨道在成键时发生sp杂化，形成了两个完全一样的sp轨道，呈直线型，两个氯原子的未成对电子就在sp轨道这条直线上从两边头碰头的与sp轨道发生重叠，形成两个西格玛键。这就是用杂化轨道理论中的sp杂化来解释氯化铍分子空间构型为什么是直线型。有机化合物中的乙炔分子结构也是直线型，如图，这说明分子中的两个碳原子都发生了sp杂化，两个sp轨道一个与氢原子的1s轨道重叠，另一个与对方碳原子的sp轨道重叠，形成了两个西格玛键。（画图：又由于sp轨道和杂化
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