十一、原料、中间产品的分析方法?????????????????????? 38 十二、参考文献?????????????????????????????? 38
一、 绪论
1、原料的主要性质与用途 （1）乙苯的主要性质
乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。
乙苯的其它性质如下表所示：
表1
序号 常数名称 计量单位 常数值 备注
1 分子量 106.167 2 液体比重 0.882 0℃
3 沸点 ℃ 136.2 101325Pa 4 熔点 ℃ -94.4 101325Pa 5 液体热容量 kJ/（kg K） 1.754 298.15K 6 蒸汽热容量 Kcal/（kg K） 0.285 27℃ 7 蒸发热 kJ /mol 35.59 正常沸点下
42
8 液体粘度 10kgSee/M 0.679 20℃ 9 生成热 Kcal/mol 2.98 20℃
10 在水中溶解度
11 燃烧热 Kcal/mol 1101.1 气体
12 闪点 ℃ 15
13 自然点 ℃ 553.0
14 爆炸范围 %(体积) 2.3～7.4
（2）乙苯的主要用途
乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。
2、苯乙烯的性质和用途
苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。
苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/l。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。
苯乙烯（SM） 具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高 于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。
苯乙烯（SM） 是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还 能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量 的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万吨，目前全世界苯乙烯产能约为 2150～2250万吨。
3、各种苯乙烯生产工艺及比较
目前苯乙烯主要由乙苯转化而成，可通过如下四条工艺路线进行。 (1)苯乙酮法
较早采用苯乙酮法生产苯乙烯，其步骤主要分为氧化、还原和脱水三步，方程式如下： C6H5C2H5 + O2 C6H5COCH3 + H2O C6H5COCH3+ H2 C6H5CHOHCH3 C6H5CHOHCH3 C6H5CHCH2 + H2O 该法苯乙烯产率为75～80%，略低于乙苯脱氢法的产率，但中间副产物苯乙酮产值较高，苯乙烯的精制分离较容易。故此法在国外仍有采用。
(2)乙苯和丙烯共氧化法
本法首先在碱性催化剂作用下，使乙苯液相氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷，乙苯过氧化物则变为－苯乙醇，再经脱水得到苯乙烯，即：
C6H5C2H5 + O2 C6H5CHOOHCH3
C6H5CHOOHCH3 + CH3CHCH2 C6H5CHOHCH3+ C3H6O C6H5CHOHCH3 C6H5CHCH2 + H2O
本过程以乙苯计的苯乙烯产率约为65%，低于乙苯脱氢法的产率。但它还能生产重要的有机化工原料环氧丙烷，综合平衡仍有工业化的价值，故目前国外也有采用此法生产的。
(3)乙苯氧化脱氢法
乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即：
2C6H5C2H5 + O2 2C6H5CHCH2 + 2H2O
此 方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、 铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。
(4)乙苯催化脱氢法
这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。反应方程式如下： C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2
同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应： C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5+ H2 C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 C6H6 + CH2CH2 高温裂解生碳：
C6H5C2H5 8C + 5H2
在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应：
C6H5C2H5 + 2H2O C6H5CH3 + CO2 + 3H2
此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。
4、本工艺设计说明
(1)生产任务：年产100000吨精苯乙烯，纯度≥99.7%。
(2)生产方法：采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。
鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术：深度减压，绝热乙苯脱氢工艺； 鲁姆斯（孟山都/UOP）经典苯乙烯单体生产工艺简介：
该工艺是全世界生产苯乙烯（SM）单体中最成熟和有效的技术，自1970年实现工业化以来，目前大约有55套装置在运转。
A、工艺流程
从乙苯(EB)生产苯乙烯的经典流程如附图1所示。 乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的一定活性。
高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯(EB) 转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯(EB)的总转化率可达到70%～85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合， 然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收 热量并冷凝。不凝气（主要是氢气）压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物（DM）。
在脱水有机混合物(DM) （苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB /SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB及轻组分(苯/甲苯)从塔顶取得)去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。 EB/SM塔底物（苯乙烯单体和高沸物）在最后苯乙烯分馏塔内进行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器的燃料，蒸汽 过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。 典型苯乙烯单体产品性能如表2：
表2
性能 指标 苯乙烯 ≦99.7% 颜色，APHA ≧10 聚合物 ≧10ppm(W) 硫 ≧1ppm(W) 苯乙炔 ≧30ppm(W) 过氧化物 ≧20ppm(W)
2
粘度（25℃） 0.7mm/s
目前现代化工艺装置中生产的苯乙烯纯度已可达99.8%(W)以上。
B、工艺特点和优点
（a）特殊的脱氢反应器系统：
在 低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合 机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费 用。
（b）低蒸汽/油（EB）比的设计方案：
鲁姆斯公司设计的苯乙烯装置是在低蒸汽/油比下操作，可降低苯乙烯生产成本，已在工业化装置的操作中证明在低蒸汽/油比的情形下，新催化剂的稳定性良好。
（c）能量回收：
鲁姆斯公司在苯乙烯装置上已实现了低品位能量（500大卡/公斤苯乙烯）的回收工艺，利用乙苯/苯乙烯蒸馏塔顶产物的冷凝热来汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脱氢反应器，而不需要任何压缩设备。
（d）安全：
一旦仪表系统发现有任何严重误操作或故障时，脱氢反应的自动联锁系统即启动，无需任何操作员工即可将装置自动转入安全操作状态或安全停工。
（e）操作容易：
利用该技术的工业化装置已证明它具有很高的可靠性。工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动和损失。
（f）催化剂寿命长： 根据操作经验，脱氢催化剂的使用寿命是18～24个月。随着乙苯装置上催化剂寿命的延长，乙苯和苯乙烯装置更换催化剂的停工时间也可适应尽量减少总停车时间的需求。
（g）加入阻聚剂：
在苯乙烯蒸馏中采用一种专用的不含硫的苯乙烯阻聚剂。它经济有效且能使苯乙烯焦油作为燃料清洁地燃烧。
本设计装置主要由脱氢反应和精馏两个工序系统所组成。原料来自乙苯生产装置或原料采购部门，循环水、冷冻水、电和蒸汽来由公用工程系统提供，生产出的苯乙烯产品到成品库，由销售部门销售。本装置采用24小时连续运行，年运行7200小时（300天）。
二、生产工艺说明
1、原料、成品及半成品
乙苯纯度≥99.8%， 沸程135.8℃～136.5℃。为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量<0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯 基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔≤10ppm（V%）、硫（以H2S计）<2ppm（V%）、氯（以HCl计）≤2ppm（Ｗ%）、水≤10ppm（Ｗ%），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。
本装置生产纯度≥99.7%的苯乙烯产品。
乙苯经脱氢反应器反应后，反应生成物送乙苯—苯乙烯塔分离成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（带重组分及焦油）。
2、主、副化学反应式
乙苯在脱氢反应器中主要发生下列反应： 主反应：C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 副反应：C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5+ H2 C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 C6H6 + CH2CH2 3、生产步骤
乙苯脱氢反应在固定床反应器中进行，同时伴随三个副反应，反应产物经循环水冷凝器和盐水冷凝器冷却后，降温到8℃ 左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重组分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液经油水分离器分离成水和有机混合物，将水分离，在有机混合物中添加阻聚剂 2,4-二硝基-邻-二-丁基酚（DNBP）。有机混合物送精馏工序。先经乙苯—苯
乙烯塔分离成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（带重组分及焦油）。乙苯馏 分送苯--甲苯塔分成苯、甲苯馏分和回收乙苯，回收乙苯返回脱氢工序。粗苯乙烯送精馏塔分成精苯乙烯和焦油。
要求：乙苯--苯乙烯塔真空操作：塔顶压力：180～200mmHg。 苯--甲苯塔塔顶操作压力：塔顶压力<160mmHg。 精馏塔真空操作，塔顶压力<50mmHg。
4、原理、化学组成及化学性质
苯乙烯（SM）是乙苯（EB）经过高吸热脱氢反应而生成：
EB=SM+H2
反应深度由平衡控制：
（1）汽态平衡常数为：KP=PSM×PH2/PEB=PT×YSM×YH2/YEB
其中：PT——系统总压；PSM(H2/EB)——各对应组分分压；YSM(H2/EB)—— 各对应组分摩尔分率；
（2）对于所有吸热气相反应，平衡常数随着温度的提高而增加，这时反应平衡关系如下：
lnKP=A—B/T （T：K，KP：atm） 其中：A=16.0195，B=3279.47；
因此，温度升高，EB转化为SM的转化率亦随之升高。 EB/SM混合物还进行一些不受平衡控制的初级反应（副反应），其中首要的是脱烃反应，特性如下：
C6H5C2H5=C6H6+C2H4 乙苯 苯 乙烯 C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4 乙苯 氢气 甲苯 甲烷
其他反应生成少量的α—甲基苯乙烯（AMS）和其他高沸物。 甲烷和乙烯亦参与蒸汽重整反应，主要是甲烷反应： CH4+2H2O=CO2+4H2O
我们还观察到：水/汽转换反应在反应温度下接近平衡。 CO2+H2=CO+H2O
通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量总是比预期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的10%（摩尔）。在反应器的设计中应该记住：在接近反应平衡时SM停止生成，而苯和甲苯却继续生成，实际上并没有限度。另外，因为SM的生成部分地受到扩散的控制，因此，随着温度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。
EB脱氢的主要操作和设计变量 （1）温度
（2）催化剂量及催化剂 （3）压力 （4）蒸汽稀释
因为EB 脱氢生成SM的反应是吸热反应，所以反应混合物的温度随反应加深而降低。反应速率降低的原因其一是反应越来越接近平衡，反应推动力越来越小，其二在反应速 率常数的降低。在一般设计中，在第一个三分之一的催化剂床层上，约有80%的温降产生。在基于这样的原理基础上，有一个很高的入口反应温度当然是很理想 的。然而，与促进催化脱氢相比，高温更会增加非选择热反应和脱烃反应的速度而生成苯和甲苯。因此，要达到很好的选择性，需要有效的入口温度上限。
相对于EB进料而言，催化剂数量对优化操作起着重要的作用。催化剂太少，则不会接