阴极保护技术的应用
摘要
简要说明了阴极保护技术在国内外的发展现状，原理及前景；并分别在钢铁在海水中和钢筋混凝土中说明了阴极保护技术在防腐蚀中的重要作用。
关键词：阴极保护，腐蚀，防腐蚀 阴极保护概述
阴极保护技术是电化学保护技术的一种，其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，被保护结构物成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生。阴极保护技术分为牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护，目前该技术已经基本成熟，广泛应用到土壤、海水、淡水、化工介质中的钢质管道、电缆、钢码头、舰船、储罐罐底、冷却器 等金属构筑物的腐蚀控制。 国内外阴极保护的发展
1823 年，英国学者汉·戴维（Davy）接受英国海军部对木制舰船的铜护套的腐蚀的研究，用锡、铁和锌对铜进行保护，并将采用铁和锌对铜保护的相关报告于1824年发表，这就是现代腐蚀科学中阴极保护的起点。虽然戴维采用了阴极保护技术对铜进行保护，但对其工作原理却并不清晰。1834年，电学的奠基人法拉第奠定了阴极保护的原理；1890 年爱迪生根据法拉第的原理，提出了强制电流阴极保护的思路。1902 年，K·柯恩采用爱迪生的思路，使用外加电流成功地
1
实现了实际的阴极保护。1906 年，德国建立第一个阴极保护厂；1910 年～1919年，德国人保尔和佛格尔用10年的时间，在柏林的材料试验站确定了阴极保护所需要的电流密度，为阴极保护的实际使用奠定了基础。
我国的阴极保护工作开始于1958年。其直接原因是当时一条长输管道（克拉玛依－独山子输油管道）埋地11 个月就开始穿孔漏油，最严重时每天都要穿孔几次。1961年将原管道停产并施加了阴极保护，施加阴极保护后，该管道连续运行了20多年未出现漏油，1986年有关专家通过考察、分析、评估，认定此管道还可工作20年。
自阴极保护作为一种金属防腐蚀技术开始至今, 阴极保护系统的设计方法, 大致经历了以单纯依据经验和简单的暴露试验进行阴极保护系统设计的经验设计方法, 以欧姆定律为基础进行阴极保护系统设计的传统计算设计方法、应用现代数值计算方法和以计算机作为计算工具进行阴极保护系统设计的现代设计方法的发展阶段。
随着航海业的产生和发展, 大量使用金属材料, 腐蚀问题也随之而来。人们开始寻求对船舰等各种海上设施进行保护的方法。十九世纪二十年代初, 汉雷弗· 戴维爵士从英国海军部接受一项保护舰船铜包层的任务。在实验室里, 他进行了大量的实验后发现可以用锌或铁对铜进行阴极保护。他在另一项研究中发现, 用一定比例的锌或铁能满足船上铜包层的阴级保护的需要。他首次对号舰的表面铜包层进行阴级保护, 并取得了良好了效果。这个时期, 由于缺乏科学的、系统的金属防腐蚀理论基础, 人们对阴极保护系统的设计仅仅是单
2
凭以往设计的失败教训和成功的经验, 以及由简单试验得到的数据来进行的。这种设计方法, 我们称之为经验设计方法。经验设计方法是非定量的, 带有极大的盲目性。采用这种设计方法设计的阴极系统, 其成功与否几乎取决于运气。尽管这样, 这仍不失其作为阴极保护系统设计方法开端的意义。 钢铁在海水中的腐蚀
在海水电解质量的钢铁表面各部位的电极电位不一样, 形成了无数对微电池。其中,铁电位较负、比较活泼、放出电子成为正离子进入海水、处于阳极状态、遭到腐蚀、生成铁锈。铁锈是质地疏松而脆的物质, 不能阻止铁进一步腐蚀。因此, 钢铁就不断地遭到化学腐蚀而破坏。此外, 海生物、海水运动及杂散电流对船体的腐蚀也是有影响的。 阴极保护的原理
钢铁在海水中的腐蚀是一个电化学过程, 阴极区往往不腐蚀。如使钢铁表面全部处于阴极状态来抑制微阳极区钢铁的电子释放。就可防止钢铁的腐蚀。
阴极保护即在金属表面上加上阴极电流。当这些电子来不及与水中的氧作用时, 就会在钢铁表面积聚起来。使钢铁表面的电位向负方向移动, 形成阴极极化。这时, 微阳极释放电子的能力就减少。电流愈大或时间愈长电子积聚就越多, 钢铁表面的电位就越负, 微阳极释放电子的能力就越弱。当阴极电流释放的电子足够多, 使钢铁表面达到了等电位, 腐蚀微电他作用被迫停止, 钢铁就得到了保护。这就
3
称为阴极保护。
钢铁在海水中对不同参比电极的保护电位值是不同的。目前我国一般选用银氯化银电极, 钢铁在海水中的保护电位取-0.75V～0.95V（相对于银/氯化银参比电极）最佳电位为-0.85V～-0.90V。
保护电流密度不是恒定不变的。船体保护电流密度除与钢铁本身的性质、海水的浓度、温度和风浪等因素有关外, 还与钢铁的表面状态, 如有无涂层、涂层的种类、厚度及完整性、海水的流动速度等等因素有关。在新涂漆时为1～15毫安/米2, 而裸露钢铁为100～150毫安/米2。船舶航行时的电流密度为停泊时的1.25～2.25倍。当船停靠钢质码头和旁靠其它钢质建造物时, 电流密度也明显变化。船体开始通电时, 保护电流较大, 当阴极沉积物生成后, 保护电流就逐渐减少。
钢筋混凝土的腐蚀
钢筋混凝土是一种复合材料,钢筋承受拉力,混凝土承受压力,在正常的状况下,混凝土为钢筋提供了一个保护环境。普通硅酸盐水泥水化后,硅酸盐成分起反应生成钙硅酸盐水化物和氢氧化钙,另外水泥成分中的石灰和水快速反应转变为氢氧化钙。
2(3CaO·SiO2)+6H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2 （1） 2(2CaO·SiO2)+4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2 （2）
2CaO+2H2O→2Ca(OH)2 （3）
完全水化的硅酸盐水泥最初的成分中含15%～30%氢氧化钙(重量),当这些氢氧化物溶解于水时能和其它成分结合在一起。此时钢筋
4
处于pH值12～13的碱性环境中,在钢的表面生成了一层γ-Fe2O3保护膜,结果是钢筋位于布拜图(金属在不同pH值和不同电位值的腐蚀状态图)的钝化区之内。又因为混凝土层对腐蚀介质有一定的阻碍作用,因此在一般腐蚀环境中钢筋的腐蚀程度很轻。
混凝土中钢筋的抗腐蚀能力在某些介质中可以被破坏,首先,环境中的某些成分可以与氢氧化钙发生反应,导致pH值降低。第二,强穿透离子例如氯离子的存在,可以破坏保护膜。在这两种情况下钢铁表面就暴露于腐蚀环境中。
前者的一个例子是二氧化碳碳化,当暴露在含二氧化碳的大气中时,混凝土中的氢氧化钙就与二氧化碳发生如下反应
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
这个反应最终的结果使混凝土的强度得到轻微的提高,但pH值降低至8～8.5时,钢筋处于非保护状态。因为钢表面的pH值处于≥10.5时才形成钝化的氧化膜。
氯离子半径小、穿透力强,所以能够通过混凝土的微小孔隙,达到混凝土内的钢筋表面,而氯离子对钢筋表面生成的钝化膜有非常强的破坏能力,使金属的钝态不能建立,造成钢筋的严重腐蚀与混凝土开裂,这种腐蚀开裂的原因是铁腐蚀产物的体积比原来铁的体积大得多。如Fe(OH)2体积是铁的4倍,Fe3O4的体积是铁的8倍,从而产生较大的突变应力,这一应力大大超出混凝土的抗拉强度,引起混凝土的开裂和剥落,这时环境中更多的腐蚀介质会接触到钢筋,促进钢筋的进一步腐蚀。
5