第二章 粘土矿物和粘土胶体化学基础
第一节 粘土矿物的晶体构造与性质
粘土作为钻井液的重要组成成分，其晶体构造与性质对钻井液性能有十分重要的影响。钻井过程中井眼的稳定性、油气层的保护均与地层中粘土矿物类型和特性密切相关。粘土主要是由粘土矿物(含水的铝硅酸盐)组成的。某些粘土除粘土矿物外，还含有不定量的非粘土矿物，如石英、长石等。许多粘土还含有非晶质的胶体矿物，如蛋白石、氢氧化铁、氢氧化铝等。有人把任何细粒的、天然的、土状的物料都叫做粘土，这种提法并不确切。大多数粘土颗粒的粒径小于2μm，它们在水中有分散性、带电性，离子交换以及水化性，这些性能都是在处理与配制钻井液时需要考虑的因素。 一、粘土矿物的分类和化学组成 1．粘土矿物的分类
粘土矿物的分类方法很多，现根据其单元晶层构造的特征进行分类，见表2-1。表2-1的资料说明，粘土矿物按两种晶片的配合比例可分为1：1型(一层硅氧四面体晶片与一层铝氧八面体晶片相结合构成单元晶层)、2：1型(两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片构成单元晶层)、2：2型(硅氧四面体晶片与铝(镁)氧八面体晶片交替排列的四层晶片构成单元晶层)以及层链状结构(硅氧四面体组成的六角环依上下相反方向对列)等几类。
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以前称为蒙脱石族，1975年国际粘土研究会命名委员会决定采用蒙皂石族来代替蒙脱石族的称呼。
2．粘土矿物的化学组成
粘土中常见的粘土矿物有三种：高岭石、蒙脱石(也叫微晶高岭石、胶岭石等)，伊利石(也称水云母)。它们的化学组成见表2-2。
从表2-2可以看出，不同类型的粘土矿物其化学成分是不同的。如高岭石，其氧化铝含量较高，氧化硅含量较低；而蒙脱石的氧化铝含量较低，氧化硅含量较高；伊利石的特点是含有较多的氧化钾。上述各类粘土矿物化学成分的特点是用化学分析方法鉴别粘土矿物类型的依据。
二、几种主要粘土矿物的晶体构造 1．粘土矿物的两种基本构造单元 (1)硅氧四面体与硅氧四面体晶片
硅氧四面体中有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子(或氢氧原子团)在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等(见图2-1a)。在大多数粘土矿物中，硅氧四面体的排列就俯视示意图而言为六角形的硅氧四面体网络(见图2-1b)。硅氧四面体网络实际上是立体结构(见图2-1c)。硅氧四面体累加的个数愈多，硅氧四面体网络尺寸愈大。硅氧四面体网络又称硅氧四面体晶片。
(2)铝氧八面体与铝氧八面体晶片
铝氧八面体的六个顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央(如图2-2a所示)。图2-2b指的是在这种八面体晶片内，铝本应占据的中央位置中，仅有2／3被铝原子所占据，
＋＋
有1／3空位，用星号标记。如果八面体晶片的中央位置由A13、Fe3等三价离子占据2／3，
＋
留下1／3的空位，这种晶片特称为二八面体晶片。当八面体晶片的中央位置全部由Mg2、＋
Fe2等二价离子占据时，这种晶片特称为三八面体晶片。图2-2c所示的是三八面体晶片立体图。
(3)晶片的结合
四面体晶片与八面体晶片以适当方式结合，构成晶层。八面体晶片与四面体晶片通过共用的氧原子连接在一起。当只有一片四面体晶片与一片八面体晶片时(如高岭石)，四面体以相同的方式连接到八面体上。因此，在这种情况下，氧的六角环网络只是暴露在一个层面上。
当有两个硅氧四面体晶片与一个八面体晶片时，八面
体片夹在四面体中间。四面体顶点朝内，其顶尖的氧原子与八面体片共用，八面体原来的氢氧根中有两个被共用的氧原子取代了。在这种情况下，氧的六角环网络暴露在晶层的上、下
表面上。硅氧四面体片与铝氧四面体片通过共价键连接在一起构成单元晶层。单元晶层面—面堆叠在一起形成晶体。一个单元晶层到相邻的单元晶层的垂直距离c称为晶层间距，如图2-3所示，c等于7.2×10-1nm。
2．几种主要粘土矿物的晶体构造 (1)高岭石(Kaolinite)
高岭石的单元晶层构造(如图2-3所示)是由一片硅氧四面体晶片和一片铝氧八面体晶片组成的，所有的硅氧四面体的顶尖都朝着同样的方向，指向铝氧八面体。硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。
高岭石构造单元中原子电荷是平衡的，化学式为A14[Si4Ol0](OH)8，亦可写做2A12O3·4SiO2·4H2O。因为其单元晶层构造是由一片硅氧片和一片铝氧片组成，故也称为1：1型粘土矿物。其晶层在C轴方向上一层一层地重叠，而在口轴和凸轴方向上连续延伸。高岭石在显微镜下呈六角形鳞片状结构。
高岭石单元晶层，一面为OH层，另一面为O层(见图2-3)，而OH键具有强的极性，
－
晶层与晶层之间容易形成氢键。因而，晶层之间连接紧密，晶层间距仅为7.2×101nm，故高岭石的分散度低且性能比较稳定，几乎无晶格取代现象。
由于高岭石具有上述晶体构造的特点，故阳离子交换容量小，水分不易进入晶层中间，为非膨胀类型的粘土矿物。其水化性能差，造浆性能不好。目前，一般不用做配浆粘土。在钻井过程中，含高岭石的泥页岩地层易发生剥蚀掉块，对此，必须予以重视，及时采取措施加以解决。
(2)蒙脱石(Montmorillonite)
蒙脱石可看做是叶蜡石的衍生物。叶蜡石的化学式为A12[Si4Ol0](OH)2。叶蜡石的每一晶层单元由两片硅氧四面体晶片和夹在它们中间的一片铝氧八面体晶片组成，如图2-4所示。每个四面体顶点的氧都指向晶层的中央，而与八面体晶片共用。此种构造单元晶层沿d
－
轴和凸轴方向无限铺开，同时沿c轴方向以一定间距(9.13×101nm)重叠起来，构成晶体。
蒙脱石的晶体构造与叶蜡石不同之处在于：叶蜡石的晶体构造是电平衡的，即电中性的，而蒙脱石由于晶格取代作用而带电荷。所谓晶格取代作用是在其结构中某些原子被其它化合
价不同的原子取代而晶体骨架保持不变的作用。例如，如果蒙脱石晶体中一个A13+被一个Mg2+取代，就会产生一个负电荷，该负电荷吸附周围溶液中的阳离子来平衡。这种取代作用可以出现在八面体中，也可以出现在四面体中。例如，在四面体晶片中的部分Si4+被Al3+取代，八面体晶片中的部分Al3+被Mg2+、Fe2+、Zn2+等取代。如果二八面体晶片的四个铝原子中有一个铝原子被镁原子所取代，在四面体晶片的八个硅原子中有一个硅原子被铝原子取代，则这种蒙脱石的化学式为：
(A13.34Mg0.66)(Si7.0All.0)O20(OH)4 蒙脱石晶体构造如图2-5所示。
蒙脱石晶层上下面皆为氧原子，各晶层之间以分子间力连接，连接力弱，水分子易进入晶层之间，引起晶格膨胀。更为重要的是由于晶格取代作用，蒙脱石带有较多的负电荷，于是能吸附等电量的阳离子。水化的阳离子进入晶层之间，致使c轴方向上的间距增加。所以，蒙脱石是膨胀型粘土矿物，这就大大地增加了它的胶体活性。其晶层的所有表面，包括内表面和外表面都可以进行水化及阳离子交换，如图2-6所示。蒙脱石具有很大的比表面，可以大至800m2／g。
蒙脱石的膨胀程度在很大程度上取决于交换性阳离子的种类。被吸附的阳离子以钠离子为主的蒙脱石(称为钠蒙脱石)，其膨胀压很大，晶体可以分散为细小的颗粒，甚至可以变