淋洗完成后，将滤液蒸干并进行焙烧，此时各种醋酸盐均分解为无机化合物。醋酸铵及多余的醋酸即分解为水与挥发物NH3及CO2。焙烧反应举例如下：
可见，所得到的残余物为碱土金属与碱金属的碳酸盐及氧化物，俗称残渣。残渣用盐酸处理后，即可测定Ca2+、Mg2+等的含量。最方便的方法是用过量的标准酸溶解残渣，剩余的酸用标准碱滴定，再求出Ca2+、Mg2+、K+、Na+等的含量。
醋酸铵淋洗以后的粘土，用乙醇洗去过剩的醋酸铵，再向粘土中加浓NaOH溶液，这时，粘土晶体上的交换性NH4+又被Na+交换出来，生成氢氧化铵。因而，经过直接蒸煮后，得到NH4OH，用标准酸吸收，再经过滴定，便可换算为每100g土的交换性阳离子的毫摩尔数，即粘土的阳离子交换容量。
3．影响粘土阳离子交换容量大小的因素
影响粘土阳离子交换容量大小的因素有三：粘土矿物的本性，粘土的分散度，分散介质的酸碱度。
(1)粘土矿物的本性
若粘土矿物的化学组成和晶体构造不同，阳离子交换容量会有很大差异。因为引起粘土阳离子交换的因素是晶格取代和氢氧根中的氢的解离所产生的负电荷，其中晶格取代愈多的粘土矿物，其阳离子交换容量也愈大。
(2)粘土的分散度
当粘土矿物化学组成相同时，其阳离子交换容量随分散度(或比表面)的增加而变大。特别是高岭石，其阳离子交换主要是由于裸露的氢氧根中氢的解离产生电荷所引起的，因而颗粒愈小，露在外面的氢氧根愈多，交换容量显著增加，见表2-7。蒙脱石的阳离子交换主要是由于晶格取代所产生的电荷，由于裸露的氢氧根中氢的解离所产生的负电荷所占比例很小，因而受分散度的影响较小。
表2-7 高岭石的阳离子交换容量与颗粒大小的关系
颗粒大小／μm CEC ／mmol?（100 g土) —140～20 2.4 1O～5 2.6 4～2 3.6 1～0.5 3.8 0.5～0.25 3.9 0.25～0.1 5.4 0.1～0.05 9.5 （3）溶液的酸碱度
在粘土矿物化学组成和其分散度相同的情况下，在碱性环境中，阳离子交换容量大，见表2-8。
表2-8 酸碱条件下对阳离子交换容量的影响
矿物名称 pH=2.5~6 高岭石 蒙脱石 4 95 CEC pH>7 10 100
随介质pH值增高，阳离子交换容量增加的原因是：铝氧八面体中A1-O-H键是两性的，
在强酸性环境中氢氧根易解离，土表面可带正电荷；在碱性环境中氢易解离，使土表面负电荷增加；此外，溶液中氢氧根增多，它以氢键吸附于粘土表面，使土表面的负电荷增多，从而增加粘土的阳离子交换容量。
粘土的阳离子交换容量及吸附的阳离子种类对粘土的胶体活性影响很大。例如，蒙脱石的阳离子交换容量大，膨胀性也大，在低浓度下就形成稠的悬浮体，特别是钠蒙脱石，水化膨胀性更厉害；而高岭石的阳离子交换容量很低，惰性较强。
四、粘土的水化作用
1. 粘土物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水、自由水等三种类型。
(1)结晶水。这种水(矿物中铝氧八面体中的OH-层)是粘土矿物晶体构造的一部分，只有温度高于300℃以上时，结晶受到破坏，这部分水才能释放出来。
(2)吸附水。由于分子间引力和静电引力，具有极性的水分子可以吸附到带电的粘土表面上，在粘土颗粒周围形成一层水化膜，这部分水随粘土颗粒一起运动，所以也称为束缚水。 (3)自由水。这部分水存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束缚，可以自由地运动。
2．粘土水化膨胀作用的机理 各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。下面分析一下表面水化和渗透水化。 (1)表面水化
表面水化是由粘土晶体表面(膨胀性粘土表面包括外表面和内表面)吸附水分子与交换性阳离子水化而引起的。表面水是多层的。第一层水是水分子与粘土表面的六角形网格的氧原子形成氢键而保持在表面上。水分子也通过氢键结合为六角环，第二层也以类似情况与第一层以氢键连接，以后的水层照此继续。氢键的强度随离开表面的距离增加而降低，见图2-12。
表面水化水的结构带有晶体性质，比如，粘土表面上10×10-1nm以内的水的比容比自由水小3％，其水的粘度也比自由水大。
交换性阳离子以两种方式影响粘土的表面水化。第
一，许多阳离子本身是水化的，即它们本身有水分子的外壳。第二，它们与水分子竞争，键接到粘土晶体的表面上，并且倾向于破坏水的结构。但Na+和Li+例外，它们与粘土键接很松弛，倾向于向外扩散。
当干的蒙脱石暴露在水蒸气中时，水在晶层间凝结，引起晶格膨胀，第一层水的吸附能很高，除去第一层水所需要的压力估计高达4000Pa外，相继的水层吸附能都迅速降低。 诺利斯(Norrish)利用X-射线衍射技术测定了蒙脱石在单一的某种阳离子饱和溶液中其晶格间距的大小，然后观察它在逐步稀释的溶液中和在纯水中的晶格间距，见表2-9。观察的数值表明，吸附水不多于四层。
表2-9 单一阳离子的蒙脱石在纯水中的晶层间距
粘土上吸附的阳离子 最大晶层间距/10nm 13.8 15.0 -1Cs+ NH4+, K+ Ca2+, Ba2+ Mg2+ Al3+ 18.9 19.2 19.4 (2)渗透水化
由于晶层之间的阳离子浓度大于溶液内部的浓度，因此，水发生浓差扩散，进入层间，由此增加晶层间距，从而形成扩散双电层。渗透膨胀引起的体积增加比晶格膨胀大得多。例如，在晶格膨胀范围内，每克干粘土大约可吸收0.5g水，体积可增加一倍。但是，在渗透膨胀的范围内，每克干粘土大约可吸收10g水，体积可增加20～25倍。 粘土为什么会产生渗透水化呢？根据杜南(Donnan)的平衡理论，当一个容器中有一个半透膜，膜的一边为胶体溶液，另一边为电解质溶液时，如果电解质的离子能够自由地透过此膜，而胶粒不能透过，则在达到平衡后，离子在膜的两边的分布将是不均等的。整个体系称做Donnan体系。膜两边称做两个“相”，含胶体的一边称为“内相”，仅含自由溶液的一边称为“外相”。在这种情况下，胶粒不能透过此膜的原因是由于孔径较小的半透膜对粒径较大的胶粒的机械阻力。后来发现，形成杜南体系并不一定需要一个半透膜的存在，只要能够设法使胶体相与自由溶液相分开即可。当粘土表面吸附的阳离子浓度高于介质中浓度时，便产生渗透压，从而引起水分向粘土晶层间扩散，水的这种扩散程度受电解质的浓度差的控制，这就是渗透水化膨胀的机理。早在1931年，这一理论就应用于钻井液，使用溶解性盐以降低钻井液和坍塌页岩中液体之间的渗透压，后来进一步发展了饱和盐水钻井液、氯化钙钻井液等。 3．影响粘土水化膨胀的因素
(1)因粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同。粘土晶体所带的负电荷大部分都集中在层面上，于是吸附的阳离子也多。粘土的表面水化膜主要是阳离子水化造成的。在粘土晶体的端面上带电量较少，故水化膜薄。总之，粘土晶体表面的水化膜厚度是不均匀的，其层面上厚，端面上薄。
(2)粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石的阳离子交换容量高，水化最好，分散度也最高。而高岭石阳离子交换容量低，水化差，分散度也低，颗粒粗，是非膨胀性矿物。伊利石由于晶层间K+的特殊作用也是非膨胀性矿物。 图2-13 Na土与Ca土水化区别示意图
(3)因粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别。如钙蒙脱石水化后其晶层间距最大仅为17×10-1nm，而钠蒙脱石水化后其晶层间距可达17×10-1～40×10-1nm，见图2-13。所以为了提高膨润土的水化性能，一般都需将其水化，使钙膨润土转变为钠膨润土。
不同的交换性阳离子引起水化程度不同的原因是：粘土单元晶层间存在着两种力，一种是层间阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的晶层之间的斥力；另一种是粘土单元晶层-层间阳离子-粘土单元晶层之间的静电引力。粘土膨胀分散程度取决于这两种力的比例关系。如果粘土单元晶层-层间阳离子-粘土单元晶层之间的静电引力大于晶层间的斥力，粘土就只能发生晶格膨胀(如钙土)；与此相反，如果晶层之间产生的斥力大到足以破坏单元晶层-层间阳离子-粘土单元晶层之间的静电引力，粘土便发生渗透膨胀，形成扩散双电层，双电层斥力使单元晶层分离开，如钠土。因此钠土是配制钻井液的理想材料。
第二节 粘土胶体化学基础
一、概述
1．关于胶体化学的几个基本概念 （1）相和相界面
相是指那些物质的物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。体系中有两个或两个以上的相，称为多相体。相与相之间的接触面称为相接面。 (2) 分散相与分散介质
在多相分散体系中，被分散的物质叫做分散相。包围分散相的另一相，称为分散介质。例如，水基钻井液中，粘土颗粒分散在水中，粘土为分散相，水为分散介质。 (3)分散度和比表面
分散度是某一分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均直径或长度的倒数来表示。如果用D表示分散度，用a表示颗粒的平均直径或长度，则分散度可表示为D＝1／a。比表面是物质分散度的另一种量度，其数值等于全部分散相颗粒的总面积与总质量(或总体积)之比。如果用S代表总表面积，用V表示总体积，用m表示总质量，则比表面可表示为： S比＝S／V (m-1) (2-2) 或 S比＝S／m (m2／kg) (2-3)
物质的颗粒愈小，分散度愈高，比表面愈大，界面能与界面性质就会发生惊人的变化。所有颗粒分散体系的共性是具有极大的比表(界)面。 按分散度不同，可将分散体系分为细分散体系与粗分散体系。胶体实际上是细分散体系，其分散相的比表面≥104 m2／kg，其颗粒长度在1 nm～1 μm之间。悬浮体则属于粗分散体系，其比表面大致不超过104 m2／kg分散相的颗粒直径在1～40μm之间。钻井液是复杂的胶体分散体系。水基钻井液基本上是溶胶和悬浮体的混合物，本书中统称为胶体分散体系。 (4)吸附作用
物质在两相界面上自动浓集(界面浓度大于内部浓度)的现象，称为吸附。被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂。按吸附的作用力性质不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两类。仅由范德华引力引起的吸附，是物理吸附。这类吸附一般无选择性，吸附热较小，容易脱附。若吸附质与吸附剂之间的作用力为化学键力，这类吸附叫化学吸附。化学吸附具有选择性，吸附热较大，不易脱附。 2．沉降与沉降平衡 钻井液中的粘土粒子，在重力场的作用下会沉降。由于粒子沉降，下部的粒子浓度增加，上部浓度低，破坏了体系的均匀性。这样又引起了扩散作用，即下部较浓的粒子向上运动，使体系浓度趋于均匀。因此，沉降作用与扩散作用是矛盾的两个方面。
若胶体粒子为球形，半径为r，密度为ρ，分散介质的密度为ρ0，则下沉的重力F1为： F1＝（4/3）πr3(ρ－ρ0)g (2-4) 式中
g－重力加速度； r－粒子半径。
若粒子以速度υ下沉，按斯托克斯(stokes)定律，粒子下沉时所受的阻力F2为： F2＝6πηrν (2-5) 式中 η—介质粘度。
当F1＝F2时，粒子匀速下沉，则： ν＝（2r2/9η）（ρ－ρ0）g (2-6)
这就是球形质点在介质中的沉降速度公式。 3．粘土—水胶体分散体系中的电动现象
胶体的电动现象包括电泳、电渗、流动电位与沉降电位的产生。电泳是在外加电场作用下，带电的胶体粒子在分散介质中，向与其本身电性相反的电极移动的现象。电渗是在外加电场作用下，液体对固定的带电荷的固体表面作相对运动的现象。流动电位是不加外电场而用机械力促使两相间发生相对移动时，由于正负电荷分布不均，两相间就会产生电位。沉降电位是由于胶粒的重力而在介质中下沉所产生的电位。 电动现象的存在，说明了胶粒表面总带有电荷。胶粒表面电荷的主要来源有：电离作用、晶格取代作用、离子吸附作用以及未饱和键等。 4．胶团结构
溶胶粒子大小在1nm~1 μm之间，所以每个溶胶粒子是由许多分子或原子聚集而成的。例如，用稀AgNO3，溶液与KI溶液制备AgI溶胶时，首先形成不溶于水的AgI粒子，它是胶团的核心。研究表明，AgI也具有晶体结构，它的比表面很大，所以，如果AgNO3过量，按法扬斯(Fajans)法则，AgI易从溶液中选择吸附Ag+而构成胶核，被吸附的Ag+称为定势离
－
子。留在溶液中的NO3离子，因受胶核的吸引围绕于其周围，称为反离子。但反离子本身
－
有热运动，结果只有部分NO3离子靠近胶核，并与被吸附的Ag+一起组成所谓“吸附层”，
－－
而另一部分NO3则扩散到较远的介质中去，形成所谓“扩散层”。胶核与吸附层NO3组成
－
“胶粒”。由胶粒与扩散层中的反离子NO3组成“胶团”。胶团分散于液体介质中，便是溶胶。AgI的胶团结构可表示如下：
???AgI???m?nAg?(n?x)NO3?x??xNO3?
?胶核
胶粒 胶团
若KI过量，则I-优先被吸附，此时其胶团结构为：
-+x-+
{[(AgI)m?nI?(n-x)K]? xK}
从胶团结构式可以看出，构成胶粒的核心物质，决定电位离子(定势离子)和反离子。 关于粘土胶团，现以某种纯的钠蒙脱石为例，其胶团结构可表示为：
m??x??{m[Al3.34Mg0.06)(Si8O20)(OH)4]0.66?(0.66m?x)Na}?Na
胶核 胶粒 胶团