①CO2 ②H2O,H+
△格氏试剂与CO2：R-MgX-----------→-- ----------→R-COOH
OOO H3O干醚δRδC MgX + C R OMgX C 生成增加一个C的酸
R OHO低温 ONaOH+OHooH3O150C~160C△芬酸合成： 90%+CO20.5MPaCOOHCOONa
OKoo+ 180C~250CH3OCOOKHOCOOH+CO22.02MPaHO
b,性质（酸性;影响酸性的因素；酰卤、酸酐、酯、酰胺的生成；还原；脱羧（α-碳上连有拉电子基）；羟基酸受热反应（α、β、γ与δ、更远）；α-H的反应---卤代）
△影响酸性大小因素： 使羧酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，反之，酸性则减弱。 →诱导效应：X-CH2COOH
①吸电子基存在(-I) 使酸性增强 NO2 > N+(CH3)3 > F > Cl > Br > I ②供电子基存在（+I）使酸性变弱 (CH3)2CHCOOH > HCOOH > CH3COOH
→共轭加诱导效应： X COOH X: OCH3 > CH3 > H > Cl > NO2 > OH
∴酸性 CH3-Ph-COOH > OH-Ph-COOH > OH-CH2-COOH >CH3COOH
△羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酯、酰胺） 羟基被取代 NO2NO2 酰氯： COOH COOCl+SO2 +HCl +SO2Cl O OOCOOHCo230C 酸酐： RCOOH + HOOCR RCOCR + H 2 O or O+H2OCOOHC
O 酯化：羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯 五元环
TIP: 酸催化下伯醇、仲醇的酯化是按酰氧断裂方式进行的；叔醇的酯化按烷氧断
+裂方式进行 C6H5COONH3C6H5C6H5COOH+H2NC6H5
酰胺：羧酸与氨或胺作用可以生成羧酸铵，再经加热脱水可得到酰胺
1. LiAlH4
CH2CHCH2COOHCH2CHCH2CH2OH2. H2O△还原 C6H5CONHC6H5+H2O
不影响双键 ☆NaH4只还原醛、酮、酰卤中的羰基 △脱羧---用于合成减少一个C的有机物 失去二氧化碳（α-碳上有拉电子基如 -NO2、-CN、-CO-、-Cl）
CI
CICCOOHCHCI3 + CO2
CI CH3CH3CH2COOH + CO2HOOCCHCOOHCOOHCHOO+ CO2
△羟基酸受热反应（α、β、γ与δ、更远）
{ HOOCCOOH300CoHCOOH+CO2CH2CCH2COOO乙二酸，丙二酸→一元酸
丁二酸，戊二酸→环状酸酐
CH2COOHCH2COOH+H2OO+CO2+H2O己二酸，庚二酸→环
酮
△α-羟基酸的的分解 合成比原料少一个碳原子的醛酮
OR
H2SO4, H2ORCR'+HCOHCR'COH 2OOH
ORHSO, HO2.4 羧酸衍生物 ( H C C OH 2 4 2 RCHO + HCO ) 2H OHa,性质：亲核取代—水解、醇解、氨解；与格氏试剂作用；
亲核试剂
OO△亲核取代
RCL+ NuRCNu+ L反应活性：酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
Nu =OH, H2O, ROH, NH3, RMgBr
△水解---反应条件不同
△醇解----酰卤和酸酐→生成酯；酯的醇解→酯交换
CH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2COOH△氨解----生成酰胺
O
CH3CH2OH b,还原：Rosenmund还原；氢化铝锂还原；☆钠+乙醇还原--->酯 CH3CCI△AlLiH4还原 OCH3CH2OH 酰卤→醇 酸酐→相应的醇 酰胺→胺 CH3COCH3LiAIH4羧酸→醇 酯→两分子醇 O CH3CH2NH2CH3CNH2
O CH3CH2OHCH3COH
△Rosenmund还原：Pd沉积在BaSO4上并用毒化剂毒化作催化剂，常压加氢酰氯还原成相应醛的反应。 COClCHOH2/Pd, BaSO4, Quinoline, S _140150C
☆钠+乙醇还原-酯-->对应的伯醇 : 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，被还原成相应的伯醇
OCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
c,酰胺性质（酸碱性、Hofmann降解）;
△碱性大小：NH3 > RNH2 > RCONH2 > RCOCHOCR
△Hofmann降解：酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺，使碳链少一个碳原子的重排反应. NaOH(CH)CCHNH94%(CH)CCHCONHBr332233222
+
2.5 二羰基
a,制备：三乙（Claisen酯缩合、Dickmann缩合）、丙二酸二乙酯（乙酸卤代、氰解、水解、酯化）
△乙酰乙酸乙酯的制备
☆.Claisen酯缩合：乙酸乙酯在强碱（乙醇钠、金属钠）的催化下缩合，再酸化生成三乙 OOO1) NaOC2H5/C2H5OH HCCCHCOCH+C2H5OH2CHCOCH3252) CH3COOH, H2O烷氧基离去
3225机理：
酯分子中的a-氢脱去
☆归纳：Clasien酯缩合是两个酯缩合，其中一个脱去a-H，另外一个脱去烷氧基，再缩合
△Dickmannn缩合：己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生环状β- 酮酸酯。
△丙二酸二乙酯的制备
COOC2H5CH2COONaC2H5OH CH2COONaNaCNH2CH2SO4 CNClCOOC2H5
b，性质（酸性氢被烃基或酰基取代、酮式分解与酸式分解、丙二酸加热脱羧）
△酸性氢（羰基之间的-CH2-）被酰基取代→C-酰化产物
被烃基取代→C-烃基产物OR O-烃基产物
△酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱（5% NaOH）的作用下，水解生成乙酰乙酸，后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解
OOO? (1) H2O, KOHH3CCCH3CH3COCH2COOHH 3CCCH2COC2H5-CO2(2) H3O+△酸式分解：乙酰乙酸乙酯与浓碱(40%)共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断裂，生成两分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种分解称为酸式分解
OO -H+KOH, EtOH2CHCOO2CH3COOH3 H3CCCH2COC2H5?☆乙酰乙酸乙酯进行烷基化、酰基化反应后，再进行酮式分解或酸式分解，在有机合成上有广泛的应用，主要用来合成甲基酮或烷基取代的乙酸。
加取代基的顺序：先大后小，先惰后活
①酮式分解---甲基酮；酸式分解+酯水解--烷基取代的乙酸 CH3COCHCOOC2H5 ②三乙偶联--- 2CH3COCHCOOC2H5-Na+IICH3COCHCOOC2H5-NaI
1) H2O, KOH; 2) H3O+ 合成2,5-己二酮 3)?
CH3COCH2CH2COCH3
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
CH3COCHCOOC2H5 -+CH2Cl22CHCOCHCOOCHNa325CH2
CH3COCHCOOC2H5
1) H2O, KOH; 2) H3O+ 合成2,6-庚二酮 3)?
CH3COCH2CH2CH2COCH3
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ③引入酰基 -+C6H5COClNaHCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5Na
+CH3COCHCOOC2H51) H2O, KOH; 2) H3O CH3COCH2COC6H53)? COC6H5苯甲酰丙酮
△丙二酸加热脱羧（生成乙酸取代物找到CH2-COOH结构，其他的基团由C2H5ONA引入 O
CH2(COOC2H5)2CH3CCH2CH2COOH
1) NaOH, H2O
C2H5ONaOOCH3CCH2CH2) H+?COOC2H5COOC2H5Na[CH(COOC2H5)2]+CH3CCH2Brc,迈克尔加成：活泼氢化合物（如丙二酸酯）也可以与α、β- 不饱和化合物进行加成，这NaOC2H5种反应称为 Michael 加成.
CH2(CO2C2H5)2+CH2=CHCHO(CO2C2H5)2CHCH2CH2CHOHOCH25
------------------------ 机理： CH2(CO2C2H5)2+NaOC2H5CH(CO2C2H5)2+HOC2H5实质为
O1,4-加成 O(CO2C2H5)2CHCH2CH=CHCH(CO2C2H5)2+CH2CHC HOH C2H5OH(CO2C2H5)2CHCH2CH=CH(CO2C2H5)2CHCH2CH2CHO
2.6 含氮
a,制备：硝基还原、氨的烃基化、腈与酰胺还原、醛酮还原氨化、酰胺降解、Gabriel合成
NH2NO2 △芳香族硝基化合物
Fe, HCl A.铁粉还原：强酸+Fe 时，还原硝基化合物生成伯胺.
NO2NH2 SnCl2 , 浓HCl B.氯化亚锡还原（SnCl2+HCl ）选择性还原（-NO2） CHOCHOOH
O2NNO2O2NNa2SC.硫化碱还原-----硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，
C2H5OH , 可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 NO2NH2NO2 D. 催化加氢（Pt 、Pd 、Ni） Pd / C, H2
△氨的烃基化---卤代烃的氨（胺）解 RXRXRX RX+NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-- HX- HX- HX
OHNH2NO2△腈还原 生成多一个C的胺 酰胺还原
OR'1) LiAlH, EtOR' 42Ni, H2RCNRCH2NCH2CH2NH2CH2) HO2 2CNR''R''? R', R'' = H, 伯胺； R'' = H, 仲胺△醛酮还原氨化 OH2/NiH3CNaBH3CNCHNH2O+HN(CH3)2 3CCH3+NH3CHN(CH3)2H3C加温，加压
☆酰胺降解--Hofmannn重排：酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出CO2，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。
O H2ORNH2+CO2+2NaBr RCNH2+Br2+NaOH△Gabiel合成：利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一级胺的反应 OOO CCCKOH+NH3RXONHNK C2H5OHTHFCCC
OOCNRCOH+ or OH-H2O or ROHCOOHOO+RNH2COOH