非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？ 解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：
2Fe Fe+
O2(g)→2Fe
+ V+2h
+OO
O2(g)→OO + V
按质量作用定律，平衡常数
K=
由此可得 [V
]﹠ PO
1/6
即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。
（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：
ZnO
根据质量作用定律
K=[
得 [
]
PO
-1/6
+2e′+ O2(g)
] [e′]
2
即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。
4.8非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。
解： 非化学计量化合物FexO，可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反应式为：
Fe2O3
α 2α α
此非化学计量化合物的组成为：
Fe
已知：Fe/Fe＝0.1
3+
2+
2Fe+ V+3OO
FeO
则：
∴ α ＝ 0.044
∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956 又：∵[V
3+
]＝α ＝ 0.044
正常格点数N＝1+x＝1+0.956＝1.956
∴空位浓度为
4.9 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。
解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。 （a）缺陷反应式为：
2Ti Ti?/FONT>
OO→
（b）缺陷浓度表达式：
[ V
]
O2↑→2+2e′+
+O2↑
+3OO
4.10试比较刃型位错和螺型位错的异同点。
解：刃型位错和螺型位错的异同点见表4-1所示。
表4-1 刃型位错和螺型位错的异同点
刃型位错 螺型位错 与柏格斯矢量的位置关系 位错分类 柏格斯矢量与刃性位错线垂直 刃性位错有正负之分 柏格斯矢量与螺型位错线平行 螺形位错分为左旋和右旋 位错是否引起晶体畸变和形成应力场 位错类型 引起晶体畸变和形成应引起晶体畸变和形成应力场，且离位错线越远，力场，且离位错线越远，晶格畸变越小 晶格畸变越小 只有几个原子间距的线缺陷 只有几个原子间距的线缺陷
第五章 固溶体习题与解答
5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 解：
1. 离子尺寸因素
从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表
半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差< 15%时，形成连续置换型固溶体。
若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。而此值>30%时，不能形成固溶体。 2、晶体的结构类型
形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素
只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。 4、电负性因素
电负性相近，有利于固溶体的生成。
5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别 列下表5-1比较之 。 表5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较 （以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例） 比 较 项 化学组成 B2-xAxO相组成 (x =0～2) 单相 两相有界面 固 溶 体 化 合 物 AB2O4 机 械 混 合 物 AO+B2O3 均匀单相 5.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。 解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表5-2比较之。
表5-2 固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较 分形成 类 原因 形成条件 缺陷反应 固溶式 溶解度 肖特基缺陷 热缺陷 弗伦克尔缺陷 晶 格 热 振 0K以上 动 0 MX 只受温度控制 MM = XX= MX 固无限置溶换型固体 溶体 掺 杂 AO溶 解 < 15% ， B1-xAxO 受温度控制x=0～1 A电价2+=B电价，AO结构同BO，电负性相近 间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大 掺杂量<固溶度，受温度控制 2+间隙型 有限固溶组体 分缺陷 YF32CaO CaO < 30% ，2+Ca电价4+≠Zr电价 环境中气氛性质和压力变化 掺杂量<固溶度，受温度控制 [h]O2(g)→2Fe [PO]阳离子缺位 非化学计量阴离子化间隙 合物 变价元素氧化物在氧化气氛中 + V +OO O2(g)→ZnO变价元素氧化物在还原气氛中 +U(2h) [] [] 阳离子间隙 +2e′+ O2(g) OO→[ V]阴离子缺位 +2+ O2(g) 5.4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。 解： 3MgO2MgOYF32YF3
Y2Y2 +F +2+ +2FF （3） +6FF （4）
2+
3+
+ +3OO （1）
+2OO （2）
（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg →2Al ；3+2+
2Y →3Ca。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和
2+3+3+2+
（3）2Mg →2Al ；Y →Ca。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。 （b）(1)(2) (3)
(4)
5.5一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol% Cr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。 解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为： 2NiOCr2O3
固溶体分子式为：
取1mol试样为基准，则
2
+
+2OO
Cr