m＝0.005 ； m＝0.0002 ； m＝1－0.005－0.0002＝0.9948
∵ 2NiO →2Al2 O3 Cr2 O3 →Al2 O3
∴取代前Al2O3所占晶格为：
0.9948＋0.005/2＋0.0002＝0.9975mol (Al2O3) 取代后各组分所占晶格分别为：
Al2O3： mol
NiO： mol
Cr2 O3： mol
∴取代后，固溶体的分子式为：
0.9973 Al2O3·0.005 NiO ·0.0002 Cr2 O3 或Al1.9946Ni 0.005Cr0.0004 O2.9975 ∴x=0.005, Y=0.0004
1.9946=2－0.005－0.0004=2－x－y 2.9975=3－x 5.6 ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含2个ZnO分子，测得晶体密
3
度分别为5.74，5.606 g/cm，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？ 解：六方晶系的晶胞体积
V===4.73cm
3
在两种密度下晶胞的重量分别为
-23-22
W1=d1v=5.74×4.73×10=2.72×10(g)
-23-22
W2=d2v=5.606×4.73×10=2.65×10(g) 理论上单位晶胞重
W==2.69
(g)
∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。
5.7对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。 (a) 这个结果可能吗？为什么？ (b) 试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大？为什么？
解：（a）Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。因为：
①==10%＜15%
②结构类型相同，均属刚玉型结构。
（b）对于MgO－Cr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后者为刚玉型。虽然
==14.89%＜15%，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。
5.8 Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18wt% Al2O3溶入MgO
中，MgO单位晶胞尺寸减小。试预计下列情况下密度的变化。(a) Al3+为间隙离子，为置换离子。
解：(a) Al3+
为间隙离子： 缺陷反应为：
（1）
固溶式分子式：
（2）
（b）Al3+
为置换离子： 缺陷反应为：
+
（3）
固溶式分子式：
（4） 取100g试样为基准：（为摩尔数）
m＝＝＝0.176 (m为摩尔数)
mMgO＝＝＝2.035
∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为： 2.035 MgO·0.176 Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563 (5) （5）式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O (6) 由（6）式得x=0.137代入（2）（4）式，
对（a）有
即Mg0.794Al0.137
O
（b）有Mg0.794Al0.137
O
设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为：
（
，
分别代表固溶前后密度）
Al3+
(b) 所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。
5.9用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm，测得固
3
溶体密度ρ=3.64g/cm，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）
解：YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下： YF32YF3
Y2Y +F +V
+2FF (1) +6FF (2)
方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2
按题意x=0.2代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2
置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。
ρ1==3.659（g/cm）
3
ρ2=
3
=3.346（g/cm）
3
3
由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm比较，ρ1值接近3.64g/cm，因此0.2mol YF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。
第六章 熔体和非晶态固体
6-1 说明熔体中聚合物形成过程？
答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。
可分为三个阶段 初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形；
后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。 6-2 简述影响熔体粘度的因素？
答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。
碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。
6-3 名词解释（并比较其异同） ⑴ 晶子学说和无规则网络学说 ⑵ 单键强 ⑶ 分化和缩聚
⑷ 网络形成剂和网络变性剂
答：⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。
它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。
无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度
空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。
⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。 ⑶分化过程：架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次
过程为缩聚过程。
⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物的
.
单键能/熔点﹥0.74kJ/molk 者称为网络形成剂。
网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，
.
即单键强/熔点﹤ 0.125kJ/molk者称为网络变形剂。
6-4 试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？
答：利用X—射线检测。
晶体SiO2—质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。 SiO2熔体—内部结构为架状，近程有序，远程无序。
SiO2玻璃—各向同性。 硅胶—疏松多孔。
6-5 玻璃的组成是13wt%Na2O、13wtêO、74wt%SiO2，计算桥氧分数？
解：
wt% mol mol% Na2O 13 0.21 12.6 CaO 13 0.23 13.8 SiO2 74 1.23 73.6 R=(12.6+13.8+73.6 ×2)/ 73.6=2.39 ∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72 Y=Z﹣X= 4﹣0.72=3.28
氧桥%=3.28/（3.28×0.5+0.72） =69.5%
6-6 有两种不同配比的玻璃，其组成如下：
序号 Na2O(wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%)
1 8 12 80
2 12 8 80
试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 解：对于1：Z=4 R1=O/Si=2.55
∴ X1=2R1﹣4=1.1 Y1=Z﹣X1= 4﹣1.1=2.9 对于2：R2= O/Si=2.45
∴ X2=2R2﹣4=0.9 Y2= 4﹣X2= 4﹣0.9=3.1
∵Y1﹤Y2 ∴序号1的玻璃组成的粘度比序号2的玻璃小。
6-7 在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？ 解：设加入x mol的Na2O，而SiO2的量为y mol。 则O/Si=（x+2y）/ y =2.5
∴x=y/2 即二者的物质量比为1:2时，O/Si=2.5。 因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了。
3
6-8 有一种平板玻璃组成为14Na2O—13CaO—73SiO2（wt%重量百分比），其密度为2.5g/cm,
计算玻璃的原子堆积系数（AFP）为多少？计算该玻璃的结构参数值？
解：该玻璃的平均分子量
GM=0.14×62+0.13×56+0.73×60.02=59.77
3
在1?中原子数为
-24233
n=ρNo/GM=2.5×10×6.02×10/59.77 =0.252个/?
3
在1?原子所占体积
333
V=0.0252×4/3π[0.14×2×0.98+0.13×1.06+0.73×0.39+
3
（0.14+0.13+0.73×2）×1.32]
=0.4685 ∴ AFP=0.46
结构参数：
wt% mol mol%
Na2O 14 0.23 13.7
CaO 13 0.23 13.7
SiO2 73 1.22 72.6
R=(13.7+13.7+72.6 ×2)/ 72.6=2.38
∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.38×2﹣4=0.76 Y=Z﹣X= 4﹣0.76=3.24
6-9 试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。 答：结构差异：硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础。石英玻璃是硅氧四面体[SiO4]
以顶角相连而组成的三维架状结构。由于Si—O—Si键角变动范围大，使石英玻璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构。SiO2是硅酸盐玻璃中的主要氧化物。
硼酸盐玻璃：B和O交替排列的平面六角环的B—O集团是硼酸盐玻璃的
重要基元，这些环通过B—O—B链连成三维网络。B2O3是网络形成剂。这种连环结构与石英玻璃硅氧四面体的不规则网络不同，任何O—B三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所填充，两个原子接近的可能性较小。
性能差异：硅酸盐玻璃：试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等优
点。
硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃有某些优异的特性。例如：硼酐是唯一能用以制
造有吸收慢中子的氧化物玻璃；氧化硼玻璃的转化温度比硅酸盐玻璃低得多；硼对中子射线的灵敏度高，硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口对材料起屏蔽中子射线的作用。
6-10 解释硼酸盐玻璃的硼反常现象？