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《中药化学》
（二）气相色谱-质谱（GC-MS）联用法
应用：对于挥发油中许多未知成分，同时又无对照品作对照时，则应选用气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术进行分析鉴定。
方法：分析时，首先将样品注入气相色谱仪内，经分离后得到的各个组分依次进入分离器，浓缩后的各组分又依次进入质谱仪。质谱仪对每个组分进行检测和结构分析，得到每个组分的质谱，通过计算机与数据库的标准谱对照，可给出该化合物的可能结构，同时也可参考有关文献数据加以确认，可大大提高挥发油分析鉴定的速度和研究水平。
此外，多级质谱（MSn）的问世为复杂挥发油的定性定量提供了新途径。 最佳选择题 鉴定含有多种未知成分的挥发油的有效方法是 A.气相色谱-质谱联用法 B.薄层色谱法
C.液相色谱-紫外光谱联用法 D.纸色谱法
E.重结晶法
[答疑编号505629070109]
【正确答案】A
第三节 含萜类和挥发油的中药实例
一、紫杉
（一）化学成分及其与生物活性的关系 主要化学成分：紫杉醇（分子式为C47H51N014 分子量为853.89）。 结构分类：紫杉烷型三环二萜。 生物活性：具有明显的抗肿瘤作用，对MX一1乳腺癌、CX一1结肠癌、LX一1肺癌异种移植有明显抑制作用，临床上主要用于卵巢癌、乳腺癌、肺癌等的治疗。（药理研究表明，仅为分子结构中含有C-4、C-5和C-20位环氧丙烷结构，且具有C-13位酯基侧链的紫杉烷型化合物具抗癌活性）
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（二）紫杉醇的理化性质
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紫杉醇为针状结晶（甲醇-水），熔点213～216℃（分解）， [α]D-47°（甲醇）。游离的紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等有机溶剂，难溶于水，不溶于石油醚。与糖结合成苷后水溶性增强，但在亲脂性溶剂中的溶解度降低。
紫杉醇分子结构中虽有含氮取代基，但氮原子处于酰胺状态，且邻近连有苯基、羟基、酯基等吸电子基，不显碱性，故紫杉醇为中性化合物，在pH4-8范围内比较稳定，在碱性条件下很快分解，对酸相对稳定。紫杉醇在甲醇钠溶液中发生剧烈反应，可与Mn02试剂发生氧化反应，且不易还原。 （三）紫杉醇的提取分离 1.提取 2.分离
（四）紫杉醇在临床应用中应注意的问题 紫杉中有效成分紫杉醇不良反应涉及过敏反应、骨髓抑制、神经毒性、心血管毒性、肝脏毒性、脱发等诸多方面。说明书提示，过敏反应的发生率为39%。其中严重过敏反应发生率为2%。也有报道。过敏反应的发生率为18.9%～22.6%。其中严重过敏反应的发生率为6.6%。严重者可致死。
二、穿心莲
（一）主要化学成分
主要化学成分：穿心莲内酯、新穿心莲内酯、14-去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等 结构分类：二萜内酯及二萜内酯苷类。
《中国药典》指标性成分：穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯。
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性质：
穿心莲内酯又称穿心莲乙素，为无色方形或长方形结晶，味极苦。
mp230～232℃，易溶于丙酮、甲醇、乙醇，微溶于三氯甲烷、乙醚，难溶于水、石油醚、苯。 具有内酯的通性，遇碱加热开环成穿心莲酸盐，遇酸又恢复成内酯。对酸碱不稳定，在pH10时，不但内酯开环，并可能产生双键移位或结构改变。内酯环具有活性亚甲基反应，可与Legal试剂、Kedde试剂等反应显紫红色。
（二）主要成分的提取分离穿心莲内酯类化合物的提取分离流程如下：
（三）主要成分的生物活性及结构改造 主要活性成分：穿心莲内酯。 主要生物活性：抗炎。
临床应用：用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等，疗效确切，但其水溶性较差。 第18页
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结构改造：为增加穿心莲内酯的水溶性，可将穿心莲内酯与丁二酸酐在无水吡啶中作用制备成琥珀酸半酯的钾盐；与浓硫酸、冰醋酸在醋酐中进行磺化反应，制备磺酸钠衍生物；与亚硫酸钠在酸性条件下制备成穿心莲内酯磺酸钠，而成为水溶性化合物，用于制备浓度较高的注射液。有报道，脱水穿心莲内酯在穿心莲中含量甚微，但其药理活性却较强。 （四）穿心莲在临床应用中应注意的问题
三、龙胆
龙胆为龙胆科植物条叶龙胆、龙胆、三花龙胆或坚龙胆的干燥根及根茎。味苦，性寒，具有清热燥湿、泻肝胆火的功效。
主要有效成分：獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆苦苷等，此外还含有生物碱、黄酮、香豆素及内酯等化合物。
结构分类：裂环环烯醚萜苷类化合物。 《中国药典》指标性成分：龙胆苦苷。
龙胆苦苷味极苦，将其稀释至1：12000的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱，故有入认为龙胆中的龙胆碱是在提取过程中因加入氨等原因由龙胆苦苷转化而成。但也有报道龙胆中的龙胆苦苷与龙胆碱共存，而且当用氨水处理龙胆苦苷时，先得到一种无定形的葡萄糖苷，继用5%盐酸水解，才生成龙胆碱。
四、薄荷
（一）薄荷的主要化学成分
主要是单萜类及其含氧衍生物，还有非萜类芳香族、脂肪族化合物等几十种，如薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、桉油精、柠檬烯等。
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《中国药典》指标性成分：薄荷醇（薄荷脑），薄荷油的质量优劣主要依据其含量的高低而定。
薄荷素油为无色或淡黄色澄清液体，有特殊清凉香气，味初辛后凉，与乙醇、乙醚、三氯甲烷等能任意混合，相对密度0.888～0.908，[α]D－17°～－24°， nD1.456～1.466。 性状：
薄荷醇为无色针状或棱柱状结晶，或白色结晶状粉末，mp 42～44 ℃，[α]D－49～－50°。薄荷醇微溶于水，易溶于乙醇、三氯甲烷、乙醚和液体石蜡等，是薄荷挥发油的主要成分，一般含量占50%以上，最高可达85%。薄荷醇可作为芳香药、调味品及驱风药。
薄荷醇分子中有3个手性碳原子，共有8种立体异构体，但其中只有（-）薄荷醇和（+）新薄荷醇存在于薄荷油中，其他都是合成品。
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（二）薄荷醇的提取分离
薄荷醇的分离精制，一般多采用冷冻分离法，其简要工艺流程如下： 常压蒸馏去水
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