第33卷第6期2012年6月
环境科学ENVIRONMENTALSCIENCEVol．33，No．6Jun．，2012
典型电器工业区河涌沉积物中多环芳烃的分布、来源
和潜在生态风险
邓代永
1，2，3
1，2，31，2，31，2，31，2，31，2，31，2，3*
，，，，，，邱孟德孙国萍郭俊张宏涛张琴许玫英
（1.广东省微生物研究所，广州510070；2.广东省菌种保藏与应用重点实验室，广东省微生物应用新技术公共实验室，
广州510070；3.广东省华南应用微生物重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，广州510070）
摘要：为综合评估电器加工制造业对纳污水体多环芳烃（PAHs）的污染影响，对广东典型电器工业区佛山市顺德区容桂街道16种优先控制PAHs中有12种检来源以及生态风险评估研究．结果表明，河涌沉积物的PAHs含量进行了空间和垂直分布、出率达100%，其余4种具有不同的检出率．
Σ
·kg－1，·kg－1．PAHs组成PAHs含量范围为343.5～2099μg均值为1215.9μg
4个分层层面的ΣPAHs含量和种类均无显著变化．同分异构体特点为2～3环＞4环＞5～6环．在0～40cm垂直尺度内，
比率分析显示，空间尺度上PAHs主要污染源来自石油、生物质以及木柴燃烧等活动．垂直尺度上燃烧类型反映了从生物质向石油燃烧为主的转变．河涌沉积物总量污染指标和污染因子指标显示了相同的重度污染特征，各监测断面污染程度由高到S2、S3等位点具有潜在的生态风险．包含居民低为：S7＞S2＞S4＞S3＞S6＞S1＞S5.沉积物质量基准法（SQGs）评价显示S7、
区和制造业集中区的各监测点ΣPAHs含量分布显示，该地区PAHs污染和电器制造业存在没有直接相关性．关键词：沉积物；多环芳烃；分布模式；污染因子；质量基准法；生态风险
中图分类号：X52
文献标识码：A
文章编号：0250-3301（2012）06-1801-07
DistributionandPotentialEcologicalRiskofPolycyclicAromaticHydrocarbons
intheSedimentsfromTypicalElectronicsIndustrialZone
2，32，32，32，32，3
DENGDai-yong1，，QIUMeng-de1，，SUNGuo-ping1，，GUOJun1，，ZHANGHong-tao1，，ZHANG2，32，3
，XUMei-ying1，Qin1，
（1.GuangdongInstituteofMicrobiology，Guangzhou510070，China；2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofMicrobialCultureCollectionandApplication，GuangdongOpenLaboratoryofAppliedMicrobiology，Guangzhou510070，China；3.StateKeyLaboratoryofAppliedMicrobiology（Ministry-GuangdongProvinceJointlyBreedingBase），SouthChina，Guangzhou510070，China）
Abstract：Inordertoinvestigatethepolycyclicaromatichydrocarbons（PAHs）contaminationstatusinariverofatypicalelectrical
equipmentindustrialarea，Ronggui，Foshan，8sedimentssimpleswerecollected．Theresultsshowedthat12componentsofPAHsweredetectedinallsedimentsamples，andtheother4componentswerealsodetectedindifferentdegree．Thetotal16EPApriorityPAHscontentsinsurfacesedimentsvariedfrom343.5μg·kg－1to2099μg·kg－1（drywt），withanaverageof1215.9μg·kg－1，andnosignificantvariationwasfoundinverticaldistribution．The2to3aromaticringswerethedominantPAHs，andtheyaccountedfor50.6%to82.5%ofthetotalPAHs．DiagnosticratioswereusedtoidentifythepossiblesourcesofPAHs，andtheresultsindicatedthatPAHsweremainlypyrogenicorigin．SedimentswerepollutedbyPAHsheavilyaccordingtoMaliszewska-Kordybach'sstandard，the
veryhighrisklevelwasalsoconfirmedbythecontaminationfactorsassessmentwhichwasinvestigatedbycomparisonwiththebackgroundarea（S0）．Theassessmentbythemethodofsedimentqualityguidelines（SQGs）andrelativecontaminationfactor（RCF）demonstratedthatadversebiologicaltoxicityeffectmightoccasionallyhappeninafewsamplingsites，andtheecologicalriskcomponentsincludedacenaphthene（Ace），fluorine（Flu），andphenanthrene（Phe）．
Keywords：sediments；polycyclicaromatichydrocarbons（PAHs）；distributionprofile；contaminationfactors；sedimentqualityguidelines（SQGs）；ecologicalriskassessment
多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbons，PAHs）是环境中广泛分布的一类典型的持久性有机PAHs具有慢性毒性和致污染物．大量研究证实，
［1～3］
“三致”．世界卫生组织癌、致畸、致突变的作用
（WHO）和美国EPA把16种PAHs列为优先控制的
［4，5］
．环境中多环芳烃主要来源持久性有机污染物
于人类活动的石油精炼、化石燃料和煤炭的不完全
收稿日期：2011-07-26；修订日期：2011-08-29
基金项目：广东省中国科学院全面战略合作项目（2010B09031048）；
广东省自然科学基金研究团队项目（9351007002000001）；佛山市院市合作项目（2010YS023）；佛山市顺德区容桂街道科技计划项目；广东省科学院台站基金项目（sytz201009）
作者简介：邓代永（1974～），男，博士，助理研究员，主要研究方向
E-mail：dengdaiyong@为环境微生物污染控制技术，
hotmail．com
E-mail：xumy@gdim．cn*通讯联系人，
1802
环境科学33卷
燃烧
［6］
．
随着珠江三角洲地区经济的快速发展，持久性有机污染物所引起的环境污染与生态破坏问题日益［7］
突出．近年的研究表明，多环芳烃在珠三角地区水体、土壤和沉积物中的浓度达到了较高的的大气、
［8～26］
．为了解电子电器制造业对PAHs污染的水平
影响，有必要以代表性电器制造业工业区为研究区
域，开展包含PAHs空间和垂直分布特征及其潜在的生态风险研究．为类似产业结构区域的水环境规划、污染修复、河涌底泥疏浚、污染排放管理和保护工作提供基础数据和实践参考
［27，28］
封口并标记带回实验室处理．采集的沉积物样品，
剔除石块、木屑后混合均匀用研样品经过自然风干，
钵研磨处理，过100目尼龙筛，用广口玻璃瓶保存
备用．
．
佛山市顺德区容桂街道是电子电器制造业高度集中区域，辖区年产值超过3000万元以上企业近200家．街道的内河涌不仅是当地工业污染的“汇”，．街道四周环也是珠江水系重要的污染“源”地势西高东低，水流方向单一，是内源污染物迁岛，
移规律研究的理想场所．目前针对该地区PAHs污
［19，24］
．针对电器制造业工业区受纳染相关报道较少
水体的PAHs污染形成微观机制报道更少．本研究
图中箭头方向表示水流方向图1
Fig．1
容桂内河涌沉积物采样点分布LocationofsamplingsitesinRongguiinlandriver
1.2
通过对容桂街道内河涌沉积物中PAHs空间尺度和垂直分布的研究，综合解析电器制造业聚集区PAHs污染蓄积的历史和现状，了解其污染形成主要原因．并采用总量污染指标、污染因子和沉积物质量基准法进行污染蓄积状况及其潜在的生态风险进行定量评估，以期为PAHs污染治理和产业政策制定提供科学依据．11.1
材料与方法样品的采集
样品预处理
样品采集后，经冷冻干燥、研磨、过100目筛，于密封袋中4℃保存备用．准确称取15g样品加入回收率指示物标样，加入2g活化铜片脱硫，用200mL二氯甲烷索氏抽提48h．提取液浓缩并用1mL正己烷置换，过氧化铝/硅胶（体积比为1∶2）的层析柱进行分离纯化．分别用15mL正己烷和70mL二氯甲烷/正己烷（体积比为3∶7）的混合溶剂淋洗烷烃和多环芳烃组分．多环芳烃组分浓缩定容至500μL，MSD方法（美国HP加入内标六甲基苯后利用GC-Agilent6890和Agilent5973MSD）对16种优控
PAHs进行多环芳烃的定量分析［29］．
为了解工业区PAHs污染形成特征，选择包含工业区（两端），居民生活区（中间）的河段为研究对象．沿河涌水流方向从桂州水道的龙涌水闸（S0）至下游鸡鸭水道（S7），设置S0～S7共8个采样点，其中S0为无内源污染的参照点．为避免临近工业区的排污口PAHs浓度变化过大造成的异常波动，设置污染浓度接近中等水平的下游影响区域S4作为垂直尺度的研究对象，具体采样点分布见图1.面源沉积物样品采集通过无扰动重力沉积物采样器采集表层0～20cm沉积物．垂直尺度污染分析样品使HYDRO-BIOS），用柱状采样器采集（437400/S，分
别采集0～10cm、10～20cm、20～30cm、30～40cm沉积物．每个监测点样品均采集于河道中央及中弘线两侧各2m处共3个位点的沉积物，混匀为一个样品装入聚乙烯瓶．每个采样点采集2个平行
1.3
仪器分析条件与质量控制
DB-MS（60m×250μm×0.125μm）色谱柱．
min－1升至升温程序：80℃保持1min，以10℃·
180℃，2℃·min－1升至220℃，min－1升至以8℃·
290℃，保持30min；进样口温度280℃；载气为高·min－1；分流进样，进样量为纯氮气；流量1.5mL
1μL．质谱离子源：电子轰击源（EI），电离能70eV，离子源温度230℃，扫描方式SIM，扫描范围（m/z）50～500．用方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样进行质量控制．整个分析过程中的29］．方质量控制、质量保证（QA/QC）措施见文献［
d8、法空白中未检出目标化合物．混合标样为萘-二
d10、d10、-d12、d12（UltraScientific，氢苊-菲-苝-美d8：国）．加标空白中PAHs回收率平均值为萘-55%～64%；二氢苊-d10：85%～93%；菲-d10：
6期邓代永等：典型电器工业区河涌沉积物中多环芳烃的分布、来源和潜在生态风险
1803
77%～93%；
-d12：83%～101%；苝-d12：86%～
97%．标样总体回收率范围55%～101%，目标化合
·kg－1），和S0相当（392μg中间区段（S2～S4）的
物的定量结果经空白扣除和回收率校正．1.4河涌沉积物中PAHs的污染评估
Kordybach设定总量污染评估采用Maliszewska-［30］
的4级污染总量标准：无污染（＜200·kg－1）、·kg－1）、μg轻度污染（200～600μg中度污·kg－1）重度污染（＞1000染（600～1000μg·kg－1）．除总量判定外，μg还使用侧重显示污染蓄积状态的污染因子法来判定其蓄积状态，该方法的创建者Hakanson设定每一个目标污染物和背景值
［31］
，相比．当比值＜1时，污染程度为“低”介于1～3为“中”，，=6则为“非常介于3～6为“相当高”
．而综合污染程度（Cd）是样点所有污染因子比高”
低；n≤Cd＜2n，中等；2n≤Cd＜值的总和：Cd＜n，4n，n代表污染因相当高；Cd≥4n，非常高．式中，子的数量．
除总量污染和相对蓄积状况评估外，本研究还利用沉积物质量基准法（sedimentqualityguidelines，SQGs）进行了生物毒性效应评估．该方法被广泛应用于淡水、港湾和海洋沉积物的目标污染物与生物
［32，33］
．当沉积物中某种效应定量关系的评价工具
PAHs浓度低于效应范围低值（ERL），表明生物毒
Σ
PAHs含量明显增加，其中S3为所有监测位点
的最高值，ΣPAHs含量高达2099μg·kg－1．S5为所有监测位点含量最低位点，含量为343.5·kg－1．从S6～S7，ΣPAHs含量又呈上升趋势μg（图2）．
图2Fig．2
内河涌表层沉积物中PAHs的浓度分布DistributionofPAHsinsurfacesediments
与珠三角其它河流沉积物中PAHs的含量水
平相比，容桂街道内河涌PAHs含量明显高于珠江·kg－1［15］，口百年沉积记录的59～330μg也高于罗
·kg－1孝俊等关于珠三角水体表层沉积物中749μgPAHs的含量报道［16］以及珠江1028μg·kg－1的
PAHs均值［18］．该含量也分别高于珠三角地区菜地
［19］
土壤的PAHs含量和珠三角表层土壤中PAHs的
［20］［24］
含量．在佛山顺德地区同类研究中，马瑾等曾
性效应很少发生；当污染物浓度高于效应范围中值
（ERM）时，表明生物毒性效应将频繁发生；如果介
［34］
则表示生物毒性效应会偶尔发生．于二者之间，
RCF）则相对污染系数（relativecontaminationfactor，
是沉积物中PAHs浓度与ERL的比值，用于表征
报道同属佛山顺德地区的土壤容桂街道果．数据显示，
Σ
PAHs含量为
169.4μg·kg－1，该报道含量远远低于本研究的结
PAHs潜在生物毒性风险的量化指标．22.1
结果与讨论
空间和垂直尺度的PAHs含量及分布特征
容桂街道内河涌沉积物中，世界卫生组织
Σ
PAHs含量和北江表层
·kg－1）含量相当［25］，沉积物（1071μg但低于珠三
·kg－1）［22］．和国角的广州珠江段（1292～2683μg
内其它地区河道沉积物PAHs含量相比，远低于黄
·kg－1平均含量［35］和松花江中下游河干流2287μg
3789μg·kg－1平均含量［36］，接近黄埔江的1600
·kg－1平均含量［37］．μg
在垂直尺度4个层面上（0～40cm），河涌沉积物的ΣPAHs含量由下而上的发生了增加、减少再增加的变化过程（图3）．数据显示，2环和5～6环PAHs含量变化较小，3环和4环PAHs含量变化较大．刘国卿等研究0～62cm珠江口沉积记录显示，90年代后PAHs含量急剧上升（范围59～330·kg－1）［16］．而本研究显示河涌0～40cm层面由μg
下至上虽然含量有波动，但波动范围并不明显．该地区沉积物中PAHs含量差异较小可能和该地区河涌
（WHO）和美国EPA规定的16种优先控制PAHs中
萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、
a］蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并［蒽（Baa）、苯b］ik］并［荧蒽（Bbf）、苯并［荧蒽（Bkf）、（Chr）等
12种检出率达100%，其余4种具有不同的检出率．
Σ
PAHs含量范围为343.5～2099μg·kg－1，均值
·kg－1（图2）．在设定的8个监测位点为1215.9μg
S0监测点为未受容桂街道内源污染的西江支流中，
·kg沉积物，其ΣPAHs含量为389μg
－1
．街道内河
涌沿着水流方向，上游（S1）沉积物中ΣPAHs含量
1804
环境科学33卷
S2、S4和外，其余各点均超过75%．4环PAHs中，
S7介于33%～42.7%之间，其余各点4环占比均小于25%．所有监测点的5～6环PAHs含量均小于25%．在垂直尺度上，30～40cm表层沉积物的2～3环的比例高于其它层面．4环比例是0～30cm接近，高于30～40cm层面．5～6环占比中，表层比例最低（V1），次表层（V2）占比最高．
图3Fig．3
垂直方向上的PAHs含量分布
VerticaldistributionofPAHsconcentrations
沉积物沉降速度过快，所代表的历史时期较短有关．
针对内河涌PAHs不同组分的中值分布箱线图（图4）可以看出，容桂街道内河涌沉积物中以菲（Phe）、a］芘（Bap）等为萘（Nap）、芘（Pyr）、苯并［·kg－1，主，其中菲含量最高，各点含量中值为126μg
·kg－1．而高环PAHs包括茚并［1，最大值为328μg
2，3-cd］h］蒽（DahA）和苯并芘（InP）、二苯并［a，
［g，h，i］苝（BghiP）检出量率和检出量都很低．和本
［26］研究结果相似，邓红梅等对西江高要段水体PAHs分析结果显示低环为主要的PAHs存在形式．
S0～S7为空间尺度监测位点编号，V1～V4为从表层到底层的垂直层面编号
图5
Fig．5
多环芳烃组分三角图
TrilinearplotofPAHproportionsinsurfacesediments
麦碧娴等对珠三角河流及河口表层沉积物研究
［20］
表明，沉积物中含量最高的为菲，余莉莉等报道珠三角表层土中以萘、菲等化合物为主，其中以东莞、佛山和顺德等经济活动中心区域的浓度最高．马PAHs各组分对顺德区土壤研究结果显示，
该结果也和本研究一致．马骁轩中菲含量最高，瑾等
等对珠三角菜地研究发现，佛山地区菜地中
PAHs成分含量不同于广州（Chr）和东莞（Fla），佛山以Phe含量最高．
［19］
［24］
［8］
2.2
河涌沉积物中多环芳烃来源
化石燃料挥发、泄漏、燃烧，以及生物质的燃烧等
根据多环芳烃人过程是环境中多环芳烃的重要来源，
为产生过程的差异分为石油源和燃烧源．由于不同该比值常被用来源途径的多环芳烃成分和比值不同，
来识别多环芳烃的来源．其中同分异构体比率在确定多环芳烃的污染源研究中，是一种有用的诊断工具．Yunker等［38］研究发现，蒽/（蒽+菲）＜0.1意味着油＞0.1则主要是燃烧来源．荧蒽/（荧蒽类排放来源，
+芘）＜0.4是典型的石油源污染，＞0.5则主要是草本、木柴和煤燃烧来源，位于0.4～0.5则是石油及其精炼产品的燃烧来源．本研究选取蒽/（蒽+菲）［Ant/（Ant+Phe）］Fla/（Fla以及荧蒽/（荧蒽+芘）［+Pyr）］这2种母体多环芳烃比值来判别容桂街道河涌底泥中多环芳烃的来源．
以Fla/（Fla+Pyr）为横坐标，其他比值为纵坐
图4
Fig．4
沉积物中PAHs含量分布箱线
Box-WhiskerdistributionofPAHsinsediments
标做多环芳烃来源诊断图（图6）．如图所示，以Ant/（Ant+Phe）比值来判定PAHs来源，河涌沉积物全部＞0.1，该结果显示监测河涌沉积物全部来源于燃烧源．以Fla/（Fla+Pyr）为标准来判断，除了S2＜0.4，属于石油挥发大气沉降或者泄漏来源，其余各S1、S4、S6和S7点均＞0.4，属于燃烧源范围．其中，
从图5中显示了沉积物中2～3环、4环、5～6
环PAHs相对比例的分布特征．从中可以看出，空
2～3环PAHs在所有监测位点中都有较间分布上，
S4和S7约为50%，S6为64%高的含量．除了S2、
6期邓代永等：典型电器工业区河涌沉积物中多环芳烃的分布、来源和潜在生态风险
1805
属于石油燃烧，其余为木柴和煤炭燃烧．垂直尺度上
煤炭燃烧来源显示由底层到表层沉积物中有木柴、向石油燃烧过度趋势．2种标准中S2分属不同类
Fla/（Fla+Pyr）判定S2属于典型的石油源，而型，
Ant/（Ant+Phe）结果则属于燃烧源．利用Ant/（Ant+Phe）判定标准S2为0.164，虽然属于燃烧源，但
各点中仅S3（0.146）和S6（0.154）略低于S2.总体
石油燃烧、以及生物质和煤燃烧是该区域沉积来看，
物中PAHs的主要来源．该结果和马瑾等关于顺
［19］
和马骁轩等关德地区PAHs来源研究结果一致，
于佛山地区PAHs燃烧和石油污染混合来源不同．
2.3河涌沉积物中PAHs的污染评估
Kordybach设定污染总量标根据Maliszewska-7个内河涌监测点中S2、S3、S4、S6、S7这5个位准，
点属于重度污染，重度污染率为71.4%，另2个位
点S1和S5属于轻度污染，总体上顺德容桂街道内河涌沉积物的PAHs污染程度较严重．
总量污染指标外，以S0各PAHs污染因子含量为背景值作污染因子表（表1），结果显示，各监测位点污染因子和综合污染程度由高到低为：S7＞S2＞S7、S2、S4污染程度为S4＞S3＞S6＞S1＞S5.其中，
S3为相当高，S6和S1为中度污染，S5为低非常高，
［24］
图6沉积物空间和垂直维度的PHAs来源分析
DiagnosticratiosofPAHsinsediments
表1
Table1
Fig．6
污染．所有内河涌监测各点的综合污染程度均值为
51.4，Cd/n均值为4.7，污染程度相当高．
沉积物中PAHs的污染因子评价表
AssessmentaccordingthemethodofcontaminationfactorsanddegreetothePAHsFlu0.92.94.52.10.82.02.12.2
污染因子1）
PheAnt0.97.311.35.00.74.14.64.8
1.14.96.63.60.92.55.53.6
Fla1.51.01.39.21.34.110.74.2
Pyr1.813.50.911.61.35.014.87.0
Baa1.412.40.710.10.73.615.46.3
Bbf1.312.00.49.20.73.5ND2）
3.9
Bap1.520.325.415.60.44.838.015.1
Cd13.278.956.870.49.633.397.251.4
Cd/n1.27.25.26.40.93.08.84.7
程度中度非常高相当高非常高低中度非常高相当高
位点S1S2S3S4S5S6S7均值
Nap0.91.62.11.40.91.32.11.5
Acy1.01.61.41.41.01.12.71.5
Ace1.01.52.21.31.01.21.31.3
1）Chr和Bkf的污染检出范围分别为0～113和0～232，但对照背景值低于检测线，因此未列入；2）ND为低于检测线
用沉积物质量基准法作表（表2），数据显示，监测位点所有PAHs的实测含量均低于ERM中值，表示生物毒性不会频繁发生．绝大多数位点的PAHs浓度均低于ERL值，属于生物毒性很少发生范围．S2、S3、S4、S7位点苊（Ace）但相对污染系数指标中，
S2、S3、S4、S6、S7位点芴（Flu）的相对污染系数＞1，
S3位点菲（Phe）相对污染系数的相对污染系数＞1，
＞1.因此，利用沉积物质量基准法判定监测河涌沉积物的生物毒性效应不高，部分位点的生态毒性相对较高．
Maliszewska-Kordybach总量污染判定标准和污
染因子结果基本一致，显示监控区域内PAHs污染达到严重的程度．这一污染状况也远高于该地区的历史报道数据
［19，20，24］
表2河涌沉积物中PAHs含量范围与风险效应低值和
·kg－1风险效应中值比较/μg
Table2ComparisonofPAHsconcentrationsinsurfacesedimentswiththe·kg－1effectrangelow（ERL）andtheeffectrangemedian（ERM）/μgPHAsNapAcyAceFluPheAntFlaPyrBaaChrBapDahA
ERL16044161924085.360066526138443063.42807.7
PHAs
ERM2100640500540150011005100260016002800160026018240
实测值
52～11915～4013～2814～7719～3288～5719～20417～2665～1080～1132～152ND1）161～1490
RCF＞1的位点
—2）—S2、S3、S4、S7S2、S3、S4、S6、S7
S3————————
．虽然利用
Σ
PAHs蓄积总
Σ
量和相对蓄积程度的污染因子判定结果都属于严重
1）ND为低于检测线；2）相对污染系数＜1