预测形状记忆聚合物恢复时间的一个新方法
M. Bonner，H. Montes de Oca，M. Brown，I.M. Ward
英国，利兹路LS2 9JT，利兹大学，物理天文学院
英国，黑斯林顿，纽约路YO10 5DF，纽约科技园区，Smith和Nephew集团研究中心
文章信息
文章历史：
2009年10月15日被接收 2010年1 月22日修改后重新接收 2010年1月25日通过 2010年2月2日允许网上发表
关键词：形状记忆聚合物 高分子物理 恢复
摘要
这篇文章介绍了目前一个新颖的方法，可以预测形状记忆聚合物的恢复时间。Fotheringham的瞬态压力点试验和cherry试验两种方法来确定Kelvin–Voigt元件的参数。可以用此元件的特征相位差来计算和预测恢复时间。结果表明这种方法能成功预测在一定温度范围内形状记忆聚合物的恢复时间。此外，结果表明在拉伸条件非常相似的时候恢复应力对于拉伸应力的比率是相对独立的。
1.引言
最近，人们对形状恢复聚合物很感兴趣，形状记忆聚合物已经被人们所知晓。SMP的最新进展及其在医疗业和非医疗行业的应用，可以再另外的文献中找到[1-3]。
若干关于SMP的描述已经被提出，最近的两次是被Nguyen[4]和Chen[5,6]提出的，然而，这些单单依靠本构方程进行研究是非常复杂的，需要大量的实验工作来确定相关的参数。
早期Li和Larock[7]和Lin和Chen[8,9]根据Maxwell和Kelvin–Voigt元件的不同组合提出了简单的模型。这些都是很容易理解的模型，但是都有可能在正确的情况下使一个Kelvin或Voigt元件崩溃。
在这项工作中，我们提出了一种新的方法，通过一个简单的Kelvin-Voigt模型为
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基础来预测形状恢复时间，如图1所示，在Fotheringham的瞬态应力点测试和Cherry[9]测试的范围内，确定每个臂的应力在一定的拉伸值下，计算出材料的恢复时间和可行的恢复应力。我们还调查加入SMP后恢复应力对加工条件的效果。
2.原理
使用图1展示的这个Kelvin-Voigt模型能精确的描述固态高分子在玻璃化转变温度以上材料的粘弹性行为。这个模型内的流动应力会通过两个臂的混合压力给出。在拉伸过程中，我们假设形状恢复应力储存在弹簧的ER中。这些元件就像缓冲器ηR向相反的方向驱动，从而像一个橡皮筋一样使材料返回到原来的尺寸。系统上面所有的应力（σT）就是两个臂上面的应力的总和，就是下式
σT=σR+σv （1） σR是恢复应力（就是弹簧上的应力ER），σv是粘弹性应力，ηR就是缓冲器的应力。 这个模型的特征公式用一个简单的恢复半衰期τ来表征[10]
?R （2） ??ER
τ是恢复半衰期，ηR是缓冲器的粘度，ER是弹性系数。恢复时间是一个半衰时间，为了预测实际的恢复时间，我们需要混合七个相同试样以实现超过99%的精确度。τ
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是恢复到初始扩展一般所需要的时间，τ2是剩下一半所需的扩展时间（相当于原来扩展时间的四分之一），τ3也是剩下一半所需的扩展时间（相当于原来扩展时间的八分之一）以此类推。把七个半个的试样混合起来，我们得到了总恢复率的99.2%。
弹簧 Er
图1. Kelvin–Voigt模型
在第一个实例中，为了简化该过程，我们假设，我们可以简单地乘以7倍的恢复时间，来预测整体的恢复时间（因为计算每半个恢复的时间需要收集各种范围内的不
阻尼器 ηr
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同条件下的资料）。因此，如果能确认两个臂力间的应力，那么就可以计算出恢复时间。我们采用的Fotheringham瞬态应力点试验和Cherry试验是区分两个臂上应力的一个很合适的技术。在这些测试中应力突然快速的减少是用来探测应变的水平，同时用来观察样品被放置在一个恒定的应变环境中的行为。由于在系统中总应力是两个臂上的应力的总和，它是以直线比例方程计算缓冲器上的应力的。应变减少后可能会出现三种情况，如图2所示
i.τT>τR:这种情况下，σv是正向的，缓冲器流动，应力随时间降低。 ii.τT<τR:这种情况下，σv是逆向的，缓冲器流动，应力随时间增加。 iii.τT=τR:在这种情况下，在缓冲器中，应变率是零，应力随时间保持不变。 负载
时间
图2.此图表示这三种可能的行为可以发生在瞬态压力浸渍试验 因此，一旦σR已经确定，ER和ηR可以确定使用一下公式： ER?和
?R (3) ??R??V?. (4)
这个也同样适用于内部压力松弛的材料，但是明显需要比较长的形状恢复时间。为了证实这一点，应力松弛实验同时进行。
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3.实验方法
3.1 材料
这项工作中所用到的材料以无定形非晶态的乳酸聚合物为基础，由Smith＆Nephew York的公司提供，颗粒为碳酸钙比重量的35%。通过使用实验规模的熔融纺纱装置转换为单丝后连接到一台Instron5502，纺丝温度是160℃，模具有一个出口直径为2mm，十字头设置每分钟2mm。纺成的长丝在空气中是每分钟约1m的速率，允许线圈到一个干净的托盘收集。模具输出和托盘间的间隙大约是1m。这些单丝的直径约1mm。由于所使用的材料是在没有水的情况下降解，颗粒和单丝在真空下没有被测试。
3.2 初步拉伸
刚开始进行的实验为了后面的测试提供准确的条件，也能确保该材料有合适的性能（即完全恢复）。这些测试在Instron5502型号的机器中采用长行程的英斯特朗环境室提供高温条件进行。设定恰当的温度范围（从20℃到80℃）和一定拉伸比（最多拉伸比为7）。
3.3 瞬态压力点试验
瞬态应力点试验在Instron4505模型中进行，利用先进的应力—应变面板进行编程的测试。从英斯特朗环境室输出的负载数据由ADC 200监测并连接到笔记本电脑，使用PicoLog软件来记录数据。在这些试验中样品的长度为75mm（样品在烤箱里的可能的最大长度可达?4的全部进程），在已知的条件下延长十字头位移比率（相当于标称应变速率为8.33×10-3s-1）到一个规定的变形率（这种情况下最大升至λ=4）。十字头在这种应力下被扭转到一个小的量，应变率至少是前面应变率的10倍。一旦少数量的恢复在十字头发生就要保持静止，时间的函数负载输出就会被监测。负载一直被监测直到它产生一种明显的形变。在能够控制精确到±2℃环境的温室中，升高温度进行测试。
3.4 形状恢复测试
恢复测试在静载荷蠕变装置下进行（在图3展示），使用编有利兹数据记录的计算机来检测输出的数据。在同样条件下进行拉伸测试样品，用λ=4的拉伸比率来进行瞬态应力点测试（拉伸温度在55-75℃，应变率在8.33×13-3s-1）。样品至少要在形状恢复测试前的24小时制备。样品的原始标距长度在80mm到100mm之间。环境室要尽可能快地加热至目标温度（从开始的测试中的空气温度，它用了约200s达到设定温度的室），并保持在测试温度下直到测试完成。当应力不再降低反而增加的时候，该测试就被确定为完成（就是一旦所有储存在弹簧上面的能量被用作恢复，样品回到各向同
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性的基本状态，并开始以正常的方式蠕变）。
3.5 应力松弛
应力松弛在Instron5545模型上进行实验。在相同的条件下，各向同性样品被夹持和拉伸，并用于瞬态应力点测试。一旦样品达到λ=4时，十字头停止并保持静止，同时负载继续监测。
4.结果与讨论
4.1 初步结果
结果发现，要获得最佳的形状记忆性能，要观察（即待观察样品几乎完全恢复）控制拉伸温度在55℃到75℃之间，需要的最大拉伸比可以施加至λ=4。由于这个形状记忆恢复实验在拉伸比λ=4下进行，瞬态压力点试验在拉伸比不超过λ=4下进行。
图3 一个恒载蠕变钻机的示意图
4.2 不同拉伸比的瞬态压力点试验
形状记忆材料的恢复力最简单的解释是在拉伸过程中，由于内部网络被拉伸产生应力从而提供给外部恢复力[11]。
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