三维打印快速成型机材料的研究 - 图文(5)

西安＃４－４Ｊ．大学硕士学位论文外，在微压电液滴喷射中，溶剂能使溶液气泡稳定而且均匀。粘接剂：具有高溶解性，低粘度，低吸湿性和高粘结强度等特性。在水基溶液中，常用的粘结剂有聚乙烯呲咯焕酮，聚乙烯醇等，其含量一般小于５％。增流剂：能降低溶液与喷嘴间的摩擦，提高溶液的流动性，以便能粘接更厚的粉层，成形速度更快。适用的增流剂有硫酸铝钾、异丙酮、聚氧乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯钠等。湿润剂：可以延迟粘结剂的干涸，使喷头能在停止喷射后迅速重新启动。湿润剂还可以使粘结剂的凝胶软化，有助于清洗喷头，降低成形时的翘曲变形。常用的湿润剂有丙二醇、乙二醇等，其用量为溶液重量的１－１０％。表面活性剂：改变溶液的表面张力，使其在满足喷射要求的范围内，表面张力过低难以形成微小均匀的液滴，其用量一般小于溶液重量的３％。ＰＨ调节剂：使溶液保持一定的碱性（ＰＨ：８—９）可以减少对金属头的腐蚀。溶液的ＰＨ值，容易引起喷嘴堵塞。常用的ＰＨ调节剂有三乙醇胺、硫酸盐等，其用量一般为溶液重量的１－５％。其他添加剂：如加入染料可提高制件的对比度，便于观察；加入螯合剂可以避免重金属离子沉淀，减少喷嘴堵塞；加入防腐剂可以防止溶液被腐蚀变质。３．２成型材料的类型三维打印机成型材料种类十分广泛，根据粉末类型来分，可以是陶瓷（如氧化铝、氧化锆、硅酸锆、碳化硅）、金属、塑料、石膏、淀粉、或复合材料等。下面将分别介绍淀粉基、陶瓷基、石膏基粉末，并重点介绍石膏基复合粉术及粘结溶液材料。３．２．１淀粉基复合粉末和粘接剂淀粉基复合基粉末具有价格低廉，易于粘接的优点，是最先被研究的材料类型【１６Ｊ７１。其主要成分为粘接剂、填充物、增强纤维以及成型添加剂等。粘接剂采用水溶性混合物粉末，例如水溶性聚合物、碳水化合物、糖、糖醇，以及一些有机／无机混合物等。填充物可以粘接粉末、改善粉末的润湿性，一般应选择具有低吸湿性与高粘接强度的材料，其颗粒尺寸为２０一２００ｕｍ，不同颗粒直径的组合可以促进溶液渗透并保证合适的孔隙率。增强纤维用于提高制件强度，最好不溶于粘接溶液，但必须易于被润湿。纤维长度应与层厚相当，较长的纤维会损害制件表面，含量过多会使铺粉困难。常用增强纤维有：纤维素、石墨纤维等。粉末中还可以加入少量的卵磷脂液体作为成形助剂，它略溶于水，可使粉末间产生轻微粘接，以减少尘埃的形成。喷射入液滴后，在短时间内卵磷脂继续使未溶解的颗粒相粘接，减少成型层短暂时间内的变形。淀粉基复合粉术可采用水基粘接溶液，其溶剂可以是：水、乙醇等。湿润剂可选择１６３成型材料和成型过程的研究甘油，也可用多元醇。适用的增流剂有异丙醇、水溶性聚合物等。淀粉复合基粉末配方和粘接溶液配方可以如表３．１和表３．２所示。表３．１淀粉粉末配方淀粉复合基粉末三维打印成形制件的缺点是强度低，尺寸精度差，表面颗粒感强，难以表达微细结构。３．２．２陶瓷粉末和粘接剂陶瓷粉末的三维打印成型对于模具工业、微细加工以及医学工程等方面的应用具有重要的意义【圳，根据陶瓷粉末粘接方式可分为以下几种方式：（１）采用喷头分别喷射引发剂（如过硫酸胺）和催化剂（如四甲基乙二胺）使陶瓷粉末固化成形。这种方法精度和稳定性较差。（２）陶瓷粉末中直接混入能与水作用的粘接剂粉末，如石膏、聚合物、水玻璃等。该方法简单，但是粘接剂粉末和陶瓷粉末很难充分混合，成型精度、制件分辨率和成形强度都较低。（３）陶瓷粉末与粘接剂溶液充分混合，待干燥形成块状体后用球磨机充分研磨，形成陶瓷包覆粉末。这种方法成型质量好、可靠性好，但是成本高，需要根据陶瓷粉末的类型选择不同的粘接剂材料，且由于加入较大量的粘接剂成分，影响了陶瓷的致密度，使烧结后的强度大大降低。（４）以胶体二氧化硅为主要成分作为粘接溶液，使陶瓷粉末粘接成型。按（４）的成形方式中，需要在陶瓷粉术中加入含量约为粉末重量的０．２．０．５％的柠檬酸，以触发粘接剂的凝固反应。粘接溶液由胶质二氧化硅、基料与催化剂组成。其中，胶质二氧化硅分散于液态介质中：基料用于保持粘接剂的ｐＨ值在预定值之上，在此预定值粘接剂能发生凝胶作用；催化剂用于粘接剂的ｐＨ值低于预定值时，促进粘接剂成分发１７西安科技大学硕士学位论文生胶化作用。胶体二氧化硅是非晶态二氧化硅球状颗粒的水化弥散体，又称为硅溶胶，颗粒尺寸为５．１００ｎｍ，用蒸馏水作为分散介质。溶液中基料的ｐＨ值应为９．１２，使胶体二氧化硅稳定，防止其过早凝固，且适用于不锈镍喷头。三乙醇氨是较适合的基料，其含量取决于粉末中柠檬酸的含量。可采用聚氧Ｋ，－醇作粘接反应的催化剂，能促进粘接反应，其含量约为重量的Ｏ．１％，过量的催化剂会使二氧化硅在各种ｐＨ值下呈稳定状态，使粘接反应失效。其他添加剂包括：湿润剂、ＰＨ值指示剂等。胶体二氧化硅粘接溶液配方可参照表３．３表３．３胶体氧化硅粘接溶液配方由于受到热气泡式按需落下喷头的限制，上述粘接溶液配方存在使喷头堵塞的问题，如果不更换现有喷射模式，这种方法在自行开发的三维打印成形系统中难以持续进行。３．２．３石膏基粉末和粘接剂石膏粉末具有成型速度快，成型精度和强度好，价格低廉，无毒无污染等优点。本文对这一系列的粉术材料进行了详细的研究。石膏胶凝材料是一种多功能材料，它是由１二水石膏经过不同温度和压力而制成，其化学分子式为ＣａＳ０４?去马Ｄ，其水化的化学方Ｚ程式为：ＣａＳＱ．二且Ｄ＋二凰Ｄ专ＣａＳＯ，．２１ｔ，０＾二‘１１＾二ｚ，（３．１）半水石膏与水混合后，首先形成不稳定的过饱和半水石膏溶液，二水石膏在半水石膏溶液中成核、长大、析出二水石膏晶体。随着二水石膏的结晶、析出，又促进半水石膏的继续溶解、水化。析出的二水石膏晶体相互交错、连接聚集成网状结晶结构，形成具有粘附力和内聚力的石膏硬化体，随着二水石膏晶体的形成和自由水的排除，达到一定的强度‘１９１。三维打印成型过程中，采用逐层粘接的方式，不允许出现多余游离水形成石膏浆料的现象（饱和度Ｓ＜Ｉ），其成形原理和采用过量水的石膏浆模具成形有很大的区别。分析１８３成型材料和成型过程的研究和试验证明，选择一定量的聚乙烯醇和羟乙基纤维素作为粘接剂，少量硫酸钙作为速凝剂，少量二氧化硅作为分散剂等，在三维打印成型中具有良好的效果。与上述粉末相匹配的是水基溶液，溶液以蒸馏水为主，其中加入少量的粘接剂、增流剂、湿润剂、表面活性剂量等物质。通过大量的试验，得到以下一些结论：以聚乙烯毗咯烷酮作为粘接剂和增流剂，提高石膏的粘接强度，降低溶液与喷嘴之间的摩擦力，提高溶液的其流动性，能粘接更厚的粉层；以少量乙二醇或甘油作湿润剂延迟溶液干涸，防止堵塞喷头；以硫酸钾作为促凝剂，加速石膏的水化：此外添加一定增溶剂、增流剂和表面活性剂等，以增加粘接剂的溶解，提高喷头的使用寿命，调节溶液表面张力。下面就石膏基复合粉末以及粘接剂中的几种主要材料的性能以及在成形中的作用分别进行阐述。（１）石膏【２０之１】石膏粉末是天然的石膏矿（二水硫酸钙ＣａＳ０４．２风Ｄ，其中二水石膏晶体的莫氏硬度为２，晶格能为２２９５ＫＪ／ｍｏｌ，表面能为０．０４Ｊ／ｍ２）经破碎、加热、脱水而制成，因加热条件不同得到两种不同的变体，即口和∥半水石膏。口半水石膏是在水蒸汽条件下加热脱水制得的，外观为针状晶体，晶形较完整，折射率高，晶体很少有裂纹和孔隙，密度较大，与水调和时需水量较少，水化后得到的制件强度较高，口半水石膏也称为高强度石膏。∥半水石膏是在缺少水蒸汽的千燥环境中炒制而成，这种石膏在调制料浆时用水量较大，水化后得到的制件孔隙率较高、渗水性和毛细管吮吸能力较强，但强度较低。经过试验比较，我们选择口高强石膏粉末作为基料。石膏水化反应所必须的理论水量（质量比）为１８．５％，在配置石膏浆料时的实际水量要远大于理论值，多出部分以游离水形式存在。在其他工艺条件不变的情况下，水膏比越小，石膏的凝结速度越快，制件强度越高，吸水率越小。水膏比因半水石膏的种类不同而有所不同，口半水石膏比∥半水石膏要小一些。石膏粉末的细度对制件性能也有较大影响，粗颗粒会使制件孔隙率提高，强度降低，且制件表面粗糙。当细度增加，颗粒尺寸减小时，其比表面积增加，制件强度提高，但吸水率开始降低，当细度增加使其比表面积过高时，会产生较大的结晶应力，强度反而下降，且粉末容易出现团聚，不利于粉术的铺覆。石膏粉末的细度对其线膨胀率也有显著影响，当粉末中３２５目筛余由３．４％上升至１２．２％时，石膏的线膨胀显著下降，由１．８７％下降到１．６７％，但当细度继续增大至３２５目筛余为３０．４％和４８．５％时，线膨胀又会上升至１．８１％和１．８５％。试验结果表明，粗颗粒的石膏线膨胀会比细颗粒石膏线膨胀小，但随着细度降低，石膏的强度会逐渐降低。选择适宜的石膏粉末的细度很重要，在实际应用中，石膏细度可控制在１１０一３２５目（粒径１５０—４７ｕｍ）之间。（２）聚乙烯醇和羟乙基纤维素Ｌ２２讲Ｊ聚乙烯醇（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ），白色粉末，是一种用途广泛的水溶性高分子１９西安科技大学硕士学位论文聚合物，性能介于塑料和橡胶之间。由于ＰＶＡ具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘接剂、纸品加工剂、分散剂、薄膜等产品。利用ＰＶＡ良好的粘接性和成膜特性，可以显著提高三维打印成形制件的分辨率和成形精度。羟乙基纤维素（ＨｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＥＣ）是一种无嗅、无味、无毒的白色粉末，能溶于冷水，形成透明的粘稠溶液，也可溶于水和有机物的混合溶剂。在金属盐或有机电解质的水溶液中比较稳定，在电解质过多的情况下可能会引起胶凝或沉淀。其水溶液具有表面活性，具有胶体保护剂、乳化剂及分散剂的功能。加入少量的ＨＥＣ可以同时起到粘接剂、保水剂和增强剂的作用。ＰＶＡ和ＨＥＣ可以影响半水石膏的水化，从而影响制件的宏观性能。半水石膏在通常的情况下发育而成的晶体呈杂乱的“牙签”状，晶体长径比小，晶体结合紊乱，晶体间结合点少。ＰＶＡ和ＨＥＣ与液滴作用形成水溶胶，覆盖在粉末中半水石膏晶粒表面，阻碍了半水石膏的水化硬化过程，使石膏的凝固初凝和终凝时间有所延长，为二水石膏晶体的生长发育提供了较充足的空间与时间，可以发育成长径比更小、晶体排列整齐、晶体问结合点多的结构。此＃｝、ＰＶＡ和ＨＥＣ在水溶液中的分子链能够深入石膏晶体网络内部，从而提高制件的抗折强度，使制件的韧性增强。但若石膏粉末中高分子水溶性粘接剂含量过高，会在石膏硬化体的气孔内成膜，影响到二水石膏晶体的接触点的结合，使晶体之问不能互相连接成网络结构，二水石膏不能硬化。（３）硫酸钙【２’Ｊ硬石膏（ＣａＳＯ。．２儿０，二水硫酸钙）可作为石膏促凝剂。许多无机酸及其盐类都是石膏良好的促凝剂，促凝剂常以提高半水石膏的溶解度、溶解速度、增加晶核的数量等方式加快石膏的水化过程。半水石膏的凝结硬化过程就是二水石膏结晶网格的形成过程，硬石膏可以为石膏水化提供晶核，缩短半水石膏水化过程的诱导期，加速它的凝结速度。硬石膏的细度是影响促凝促硬作用的主要因素，粉末越细，其促凝促硬作用越强。（４）二氧化硅【２６－２７］二氧化硅可在粉末中形成含有大量微孔的网络，能吸附并固定喷射入的液滴，既能保证液滴的渗透和粘接，又能缩短干燥时间。白炭黑与ＰＶＡ共同作用可以起到更好的效果，此时ＰＶＡ既能起到吸附网络作用，又可以作为白炭黑微粒的载体，保证其良好的分散特性，起到提高制件的分辨率和尺寸精度的作用。白炭黑根据生产工艺的不同，可分为沉淀法白碳黑和气相白碳黑两种。其主要成分为二氧化硅，颜色为白色，不溶于水、耐高温、不燃烧、无污染、具有很好的电绝缘性、多孔性。气相白炭黑是通过气相沉积法得到的一种无定形二氧化硅产品，其原生粒径在７－４０ｈｍ之间，比表面积一般大于１００ｍ２／ｇ，二氧化硅含量不小于９９．８％，是一种重要的２０