安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计(论文)
成各种形状! 价格低廉! 优良的透明性等等. 这将大大降低照明系统的工艺复杂程度和生产成本, 因此, 发光玻璃在照明和显示领域将有很好的应用前景. 同时稀土离子掺杂白光的玻璃陶瓷材料是一种良好的上转换发光材料, 它可望在显示、显像、光存储、红外激光窗口、红外探测器等领域获得广泛应用, 同时这种材料可掺入大量的稀土离子, 并具有较低的声子能量, 故可期望获得较高的上转换效率.
Auzel [8]等人首先研究玻璃陶瓷材料中在近红外光( 980 nm) 激发下, Yb3+ 离子到Tm3+ 的能量传递而产生的T m 离子蓝色上转换发光.1995年，日本科学家I Kesue A等[9][在透明激光陶瓷这一领域取得重要突破。他们以初始粒径小于2μm 的高纯Al2O3、Y2O3、Nd2O3粉末为初始原料，通过高温固相反应制备出高透明度的Nd:YAG陶瓷。宋国华等采用化学共沉淀法制备YAG: Ce3+前驱体，以B2O3-Al2O3-SiO2-Na2O为玻璃基质，在1300℃煅烧制作出YAG:Ce3+玻璃陶瓷，封装成玻璃陶瓷发光层远离芯片的白光 LED。 该荧光陶瓷的主相为Y3Al5O12，其对 470 nm 蓝光有强烈吸收，并可激发发射出550 nm的黄光。该荧光陶瓷与蓝光芯片组合封装的白光 LED 器件经过在110 ℃下老化600小时后，光衰仅有10%，色坐标无明显变化。说明其寿命、稳定性要远远好于传统方式封装的白光 LED，该Ce: YAG荧光陶瓷是一种能够适用于大功率白光 L E D 封装的荧光材料。Y A G :C e /+ 玻璃陶瓷近年来获得比较成功的发展, 其不仅具有了晶体发光强度高的发光特性, 还具有了玻璃的可塑性.但其在玻璃载体的选择上具有一定的局限性, 玻璃本身熔化温度不能太高;另一方面随着玻璃中Y A G 微晶含量的增加以及微晶尺寸的增大, 透明性能会越来越差.而单纯的熔融玻璃掺杂稀土材料不受高温的限制, 并且随着掺杂浓度的升高, 玻璃透明性不会发生明显的改变.虽然以这些玻璃成分为基质掺杂发光的研究获得了很多成果, 但是它们本身固有的缺点以及对发光峰位和发光带宽调节能力的有限性是比较难以克服的.
1.4.3 Ce:YAG 单晶荧光材料
YAG晶体早在上世纪60年代就被用作激光介质，是一种优良的固体激光基质材料和光学衬底，其中Nd:YAG和Yb:YAG激光晶体已经广泛应用于工业、国防、医疗以及科研等领域。但是Ce:YAG晶体作为闪烁晶体引起人们的注意却是在1992年，Moszynski和Ludziejewski[10-11]等人分别于1994年和1997年对Ce:YAG晶体的闪烁性能进行了较为系统的研究，并指出Ce:YAG晶体具有优良的闪烁性能。Ce:YAG具有快衰减（80ns）耐高温、热力学稳定、热机械性能优良、发光峰值波长(530nm)同常用的光电倍增管(PMT) 和硅光二极管的接收灵敏波长匹配好等特性, 是优异的快衰减闪烁材料，所以常用于极端探测环境中，如轻粒子探测、中低能量γ射线探测、α粒子探测、β射线探测等领域，另外它还大量的应用于电子探测成像（SEM）、高分辨率显微成像荧光屏等领域[55,57-58]。目前，Ce:YAG高温闪烁晶体业已商品化，主要用于扫描电镜（SEM）的显示部件，其生长方法主要为提拉法和温梯法。
1.4.3.1 Ce:YAG晶体的结构和性能
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钇铝石榴石(Y3Al5O12或YAG)单晶体是一种重要的闪烁晶体，多用于激光基质材料以及光学衬底材料。钇铝石榴石分子式为Y3Al5O12属于立方晶系，晶格常数为1.2008 nm。
Ce:YAG晶体的结构
Ce:YAG 晶体的物化性能
物化特性
组成 晶体结构 晶胞参数(nm) 莫氏硬度 熔点(℃) 密度(g/cm3) 热导率(W ?K-1)
比热(cal ? mol-1 ? K-1)
热扩散(cm2 ? s-1) 热膨胀系数(K-1)
YAG Y3Al5O12 立方晶系 1.2008 8.5 1970 4.55
cm-1 ? 0.14 88.8 0.05 6.9×10-6
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折射率 透光波段(μm) 化学性质
1.820 0.28~5.5
不溶于HNO3、H2SO4、HCl和HF中，当温
度大于 250 ℃时溶于 H3PO4
1.4.3.2 Ce:YAG单晶荧光材料相对于荧光粉的优势
1.激发发射效率高
单晶荧光材料具有高度严格的晶体场结构对称性、统一性和晶体的自范性。单晶的高温熔化结晶工艺决定了基质材料的相纯度比荧光粉高；发光稀土Ce3+离子在晶体中具有规范的晶体场配位结构，占据稳定Y3+发光中心格位，可以形成高的激发发射量子效率；受晶体场配位场格位约束，Ce3+离子在YAG单晶基质中价态稳定，不易发生变化。 2. 高度均匀性
单晶荧光材料的本征特性决定了稀土发光离子严格处于晶体中价态及替位原子的稳定格位，稀土发光离子在晶体中的分布有很好的均匀性和一致性。而且，在LED制备过程中，不存在分布和封装过程中出现的发光离子不均匀现象，可有效解决荧光粉分布及涂覆不均匀的问题。
3.物化性能稳定、热导率高，寿命长、可应用于高功率白光LED
单晶荧光材料具有极高的物理和化学稳定性，应用在白光LED，特别是大功率白光LED中将会产生极大的LED器件性能（光效、寿命）提升效应。Ce:YAG晶体为高温氧化物材料，晶体熔点1970℃。Ce:YAG晶体具有极高的耐高温特性和热稳定性。在大功率LED使用条件下不会使氧从YAG晶格中释放出来形成氧空位，从而不会破坏晶格结构和化学计量比，不易产生辐照色心；在高温环境下不会影响Ce3+离子在YAG单晶基质中价态稳定性；Ce:YAG晶体的热导率为13W/m/K，环氧树脂的热导率仅为0.19W/m/K，为环氧树脂的68倍，因此使用Ce:YAG晶体可以极大提高散热性能，降低芯片结温，有效解决大功率白光LED的散热问题，提高LED性能。
4.可实现增加红色发光成分和调谐发光波段
单晶荧光材料中稀土发光离子与晶格配位离子电磁场作用强，通过在基质晶体材料中共掺其它发光离子，形成能量转移、传递或者补充，如在晶体中掺杂有丰富红光发射的Pr，Sm，Eu，Tb，Dy等稀土离子；也可以通过改变基质离子的组分，如用Gd3+离子替代Y3+离子，或用Ga3+离子取代Al3+离子等，调整稀土发光离子的配位场环境。采取这两种方法可轻易增加发光成分，并形成有效的能量转移及转换，调谐LED发光波段; 事实上，激光晶体的发展已经证明这两种方法对波长进行调谐是切实可行的措施。 5.优化白光封装LED结构
单晶荧光材料的使用可以有效缩减封装工艺步骤、降低封装热阻、提高出光效率、提高器件可靠性。单晶荧光材料代替荧光粉，可以省略荧光粉涂覆工艺过程，不但可以克服高温导致的灌封胶黄化、光学性能劣化的缺点，而且能减少了LED出光方向的热学、光学界面数，大大降低封装热阻，提高出光效率。片状单晶荧光材料的使用能够简化LED的封装
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1.5本论文的研究目的、内容及意义 1.5.1本论文的研究目的及意义
与常见光源相比较，半导体发光二极管(Light Emitting Diode简称LED)器件具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，已广泛用于交通信号灯、大屏幕显示屏、背光灯、汽车用灯、特种照明和城市照明等领域。白光LED照明被认为是21世纪最具有发展前景的高新技术。 荧光材料的性能直接影响白光 LED 的转换效率、光效、色温、色坐标及显色性。然而，受荧光粉自身性能的影响，目前白光LED发光效率提高、显色性能改进、寿命提高、大功率使用等问题的解决速度却日趋渐缓。LED发展的瓶颈日益凸显出荧光粉不能满足现有白光LED需求及适应未来白光LED发展趋势的问题。我们希望通过寻找新的材料基质或激活离子，制备出用于蓝光芯片激发的Ce:YAG材料，弥补Ce:YAG荧光粉中的不足之处，制备出效率更好、显色指数更高的新型LED。本课题提出一种新型Ce:YAG晶片发光结构白光LED制备技术路线，其具有激发发射效率高,物化性能稳定、热导率高，寿命长、可应用于高功率白光LED,可实现增加红色发光成分和调谐发光波段,优化白光封装LED结构等优点。利用LED芯片产生的蓝色发光有效激发Ce:YAG晶片，形成一种新型的白光LED发光结构。实现无荧光粉体结构的LED白光发射。从而可以有效解决目前Ce:YAG荧光粉发光结构白光LED存在的荧光粉激发效率低，色彩一致性差，光衰大，寿命短等一系列的缺点。
1.5.2 研究内容
1，探索合适的Ce:YAG晶体的提拉法生长工艺，由于YAG晶体熔点高（约1970℃），如何选择合适的工艺条件，生长出结晶质量和光学质量优异的晶体是重点研究内容之一
2，生长出Ce3+离子单掺及Ce3+与Gd3+离子共掺杂的YAG晶体，提高晶体的结晶质量和光学质量
3，研究Ce:YAG晶体及Ce3+与Gd3+离子双掺杂的YAG晶体的光谱性能。研究Ce:YAG晶体的发光特性以及Gd3+离子对Ce3+离子发光的影响及其相互关系。
4，研究蓝光芯片激发Ce:YAG晶片的白光LED发光结构，测试白光LED的发光光谱，发光效率，色温（Tc），显色指数(CRI)，色坐标等光色参数，制备发光效率高，光色参数理想的白光LED
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第二章 实验部分
2.1 Ce:YAG及Gd,Ce:YAG晶体的生长 2.1.1 提拉法Czochralski（CZ）概述
该方法的创始人是Czochralski，[12]他的论文发表于1918年。这是熔体生长最常用的方法之一。很多重要的实用晶体是用这种方法制备的，近年来这种方法又取得了几项重大的改进，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（如GaP和含Pb的化合物）和特殊形状的晶体（如八边形、长4.5m的硅管、漏斗形等各种复杂形状的蓝宝石晶体、带状硅和氧化物晶体）。
提拉法的设备简图如右图2.1所示。将合成好的晶体原料装在坩埚中，并被加热到原料 的熔点以上，此时，坩埚内的原料就熔化为熔 体，在坩埚的上方有一根可以旋转和升降的提 拉杆，下端装有一个籽晶夹头，装上籽晶。降 低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要温度合适，籽晶既不熔掉也不长大，然后慢慢地向上提拉和转动晶杆。同时，缓慢地降低加热功率，籽晶就逐渐长粗，小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里，以便使生长环境中有所需要的气氛和压强。通过外罩的窗口，可以观察到生长的情况。用这种方法已经成功地长出了
图2.1 提拉法设备简图 半导体、氧化物和其他绝缘类型的大晶体。
这种方法的主要优点如下： (1) 在生长的过程中方便观察晶体生长情况； (2) 晶体在坩埚中心熔体的表面生长，而不与坩埚接触，这样能减小晶体的应力，并有效防止坩埚内壁寄生成核； (3) 可以使用定向后的籽晶和“缩颈”工艺。缩颈之后的籽晶，其位错密度大大减少，这样可以使放大后生长出来的晶体，其位错密度降低。
总之，提拉法生长的晶体，其完整性较高，而生长成品率和晶体的尺寸也令人满意。
2.1.2 晶体的生长装置
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