热力学第一定律
热力学第一定律
摘 要：热力学第一定律亦即能量转换与守恒定律，广泛地应用于各个学科领域。本文叙述了其建立的背景及经过，它的文字表述和数学表达式，及它在理想气体、热机的应用，并从微观的角度来阐述热力学第一定律的意义。
关键字：热力学第一定律；焦耳定律；热机；热机效率；内能、热量、功。
热力学第一定律的产生
一 热力学第一定律历史背景
人类使用热能为自己服务有着悠久的历史,火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。中国古代就对火热的本性进行了探讨,殷商时期形成的“五行说”——金、木、水、火、土,就把火热看成是构成宇宙万物的五种元素之一。但是人类对热的本质的认识却是很晚的事情。18世纪中期,苏格兰科学家布莱克等人提出了热质说。这种理论认为,热是由一种特殊的没有重量的流体物质,即热质（热素）所组成,并用以较圆满地解释了诸如由热传导从而导致热平衡、相变潜热和量热学等热现象,因而这种学说为当时一些著名科学家所接受,成为十八世纪热力学占统治地位的理论。
十九世纪以来热之唯动说渐渐地为更多的人们所注意。特别是英国化学家和物理学家克鲁克斯（M.Crookes，1832—1919）,所做的风车叶轮旋转实验,证明了热的本质就是分子无规则动的结论。热动说较好地解释了热质说无法解释的现象,如摩擦生热等。使人们对热的本质的认识大大地进了一步。戴维以冰块摩擦生热融化为例而写成的名为《论热、光及光的复合》的论文,为热功相当提供了有相当说服力的实例,激励着更多的人去探讨这一问题。
19世纪40年代以前，自然科学的发展为能量转化与守恒原理奠定了基础，在力学，化学，生物学，热学，电磁学等方面做出了充分准备。 二 热力学第一定律的建立过程
在18世纪末19世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题。于是，热力学应运而生。1798年，汤普生通过实验否定了热
质的存在。德国医生、物理学家迈尔在1841-1843年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的第一次提出。焦耳设计了实验测定了电热当量和热功当量，用实验确定了热力学第一定律，补充了迈尔的论证。德国物理学家、医生迈尔：德国物理学家、医生迈尔（JuliuRobert Mayer，1814～1878）1840年2月到1841年2月作为船医远航到印度尼西亚。他从船员静脉血的颜色的不同，发现体力和体热来源于食物中所含的化学能，提出如果动物体能的输入同支出是平衡的，所有这些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到启发，去探索热和机械功的关系。他将自己的发现写成《论力的量和质的测定》一文，但他的观点缺少精确的实验论证，论文没能发表（直到1881年他逝世后才发表）。迈尔很快觉察到了这篇论文的缺陷，并且发奋进一步学习数学和物理学。1842年他发表了《论无机性质的力》的论文，表述了物理、化学过程中各种力（能）的转化和守恒的思想。迈尔是历史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功当量的人。但1842年发表的这篇科学杰作当时未受到重视。
1843年8月21日焦耳在英国科学协会数理组会议上宣读了《论磁电的热效应及热的机械值》论文，强调了自然界的能是等量转换、不会消灭的，哪里消耗了机械能或电磁能，总在某些地方能得到相当的热。焦耳用了近40年的时间，不懈地钻研和测定了热功当量。他先后用不同的方法做了400多次实验，得出结论：热功当量是一个普适常量，与做功方式无关。他自己1878年与1849年的测验结果相同。后来公认值是427千克重·米每千卡。这说明了焦耳不愧为真正的实验大师。他的这一实验常数，为能量守恒与转换定律提供了无可置疑的证据。
1847年，亥姆霍兹发表《论力的守恒》，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性，它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。能量守恒与转化使物理学达到空前的综合与统一。将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律[1]。
热力学第一定律的表述
一 热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律 ：也叫能量不灭原理，就是能量守恒定律。热力学第一定律指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。
热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能造成的。这是许多人幻想制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。显然，第一类永动机违背能量守恒定律[2]。 二 热力学第二定律的数学表达
完整的数学形式则是德国的克劳修斯（Rudoff Julius Emanuel Clausius，1822—1888）在1850年首先提出的，他全面分析了热量Q、功W和气体状态的某一特定函数u之间的联系，考虑一无限小过程，列出全微分方程：dQ=du+AdW，他写道：“气体在一个关于温度和体积所发生的变化中所取得的热量Q，可以划分为两部分，其中之一为u，它包括添加的自由热和做内功所耗去的热（如果有内功发生的话），u的性质和总热量一样，是v和t的一个函数值，因而根据其间发生变化的气体初态和终态就已经完全确定；另一部分则包括做外功所消耗的热，它除了和那两个极限状态有关外，还依赖于中间变化的全过程。”
这里的u后来人们称作内能，A是功热当量，W是外功。克劳修斯虽然没有用到能量一词，但实际上已经为热力学奠定了基石。
W.汤姆生（William Thomson，即开尔文，LordKelvin，1824—1907）在1851年更明确地把函数u称为物体所需要的机械能（mechanical energy），他把上式看成热功相当性的表示式，这样就全面阐明了能、功和热量之间的关系。
从能量守恒原理知：系统吸热，内能应增加；外界对系统做功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统做功，则内能增加应等于这两者之和。为了证明内能是态函数，也为了能对内能做出定量的定义，先考虑一种较为简单的情况——绝热过程，即系统既不吸热也不放热的过程。焦耳做了各种绝热过程的实验，其结果是：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要做的功都是相等的。这验事实说明，系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统做的功是一个恒量，这个恒量就被定义为内能的改变量，即U2?U1?W绝热（内能定理）
因为W绝热仅与初态、末态有关，而与中间经历的是怎样的绝热过程无关，故内能是态函数[3]。
若将U2?U1?W绝热推广为非绝热过程，系统内能增加还可来源于从外界吸热Q，则
U2?U1?Q?W（热力学第一定律一般表达式）
这就是热力学第一定律的数学表达式。前面已讲到，功和热量都与所经历的过程有关，它们不是态函数，但二者之和却成了仅与初末状态有关、而与过程无关的内能改变量了[4]。
热力学第一定律应用
一 焦耳实验
理想气体的内能仅是温度的函数, 即U?U?T? (1)
这一规律称为焦耳定律，是一个很重要的定律, 它是理想气体宏观定义的两个条件之一。从微观角度很容易理解, 因为理想气体忽略分子间的作用力, 不考虑分子问的相互作用势能。在宏观理论中, 一般是通过介绍焦耳实验得到焦耳定律的。
取1摩尔气体, 由热力学关系式
??U???V???T?????????1 ?V?T?U??T??U??V可以得到
??U???T???C ?m,p??? (2)
??V?T??U?U其中U,V和Cm,v,分别为气休的摩尔内能、摩尔体积和定容摩尔热容量,T为气休的热力学温度,为了测定气体的内能对体积的依赖关系, 焦耳曾于1845年做了如图所示的气体自由膨胀实验,容器A中充满被压缩的气体,容器B为真空,A、B相联处用一活门C隔开, 整个装置放入量热器的水中。当活门C打开后, 气体将自由膨胀充满整个容器。这就是著名的焦耳实验。焦耳测量了气体膨胀前后水的平衡温度,发现水的平衡温度没有改变。这一结果说明两点, 第一,气体在膨胀过程中与水没