高分子纳米复合材料的制备、表征和应用前景
作者：曾 戎 章明秋 曾汉民
编者按:纳米材料是当前材料科学研究的热点之一,涉及多种学科,具有极 大的理论和应用价值,被誉为“21世纪最有前途的材料”,国内众多科研单位在此领域也作了 大量工作,形成各自特有的研究体系。本文(Ⅰ、Ⅱ)就其中的高分子纳米复合材料,提出了作 者的一些见解,供同行们共同探讨,以促进研究水平的提高,不断取得创新的成果。 文 摘 综述了高分子纳米复合材料的发展研究现状，将高分子纳米复合 材料的制备方法分为四大类：纳米单元与高分子直接共混（内含纳米单元的制备及其表面改 性方法）；在高分子基体中原位生成纳米单元；在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高 分子及纳米单元和高分子同时生成。介绍了高分子纳米复合材料的表征技术及其应用前景。
关键词 高分子纳米复合材料，纳米单元，制备，表征，应用
Progress of Polymer-Nanocomposites
(I)Preparation, Characterization and Application of
Polymer-Nan ocomposites
Zeng Rong Zhang Mingqiu Zeng Hanmin (Materials Science Institute of Zhongshan University,
Laboratory of Polymeric Composite & Functional Materials, The State Educational Commission of China Guangzhou 510275) Abstract The progress of polymer-nanocomposites is reviewed. The preparation methods are classified into four categories: directly bl ending nano-units with polymer (including preparation and surface-modification of
nano-units), in situ synthesizing nano-units in polymer matrix, in situ po lymerizing in the presence of nano-units and simultaneously synthesizing nano- units and polymer. The characterization and application of polymer-nanocomposit es are also introduced.
Key words Polymer-nanocomposites, Nano-unit, Preparation, C haracterization, Application 1 前言
纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的 性质，应用前景广阔， 而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学 、化学 反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值，所 以成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“21世纪最有前途的材料”［1, 2］。
早在1959年，著名物理学家Richard Feynman［3］在美国物理学
会年会的讲演中 首次提出了“What would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”的思想，日本科学家Kubo［4］在1962年就对纳米粒子的量子 尺寸效应 进行了理论上的研究，而日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米微粒是用透射电镜TEM能 看到的微粒；但直至80年代中期，随着介观物理的发展完善和实验观测技术的进 步，纳米材 料科学才得到迅速的发展。通常将纳米体系的范围定为1 nm～100 nm，处于团簇（尺寸小于 1 nm的原子聚集体）和亚微米级体系之间，其中纳米微粒是该体系的典型代表。 由于纳米微 粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小 尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许 多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究 增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料［5］通常以实际应用为直接目标 ，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复 合材料［6～10］由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单 元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受 广大研究人员的重视。 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复 合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分 可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构
分可以是 单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相 至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1 nm～100 nm）内，就可将其看为高分子纳米复合材 料。对通常的纳米粒子/高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种：0-0复合， 0-2 复合和0-3复合，纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排 布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构；复合体系的主要几何参数包括纳米单 元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数，本文主要涉及后两种类型的高分子纳米复合 材料。此外，还有1-3复合型，2-3复合型高分子纳米复合材料，高分子纳米多层膜复合材 料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等［1］。 2 高分子纳米复合材料的制备
高分子纳米复合材料的涉及面较宽，包括的范围较广，近年来发展建立起来的制备方法也多 种多样［11,12］，可大致归为四大类：纳米单元与高分子直接共混，在高分子基体 中原位生成纳米单元；在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子 同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何 参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件（空间限制条 件，反应动力学因素、热力学因素等）的控制，来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳 米尺度范围内（即控制纳米单元的初级结构），其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构 。
2.1 纳米单元与高分子直接共混
此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融 形式共混。例如 M.YOSHIDA等人［13］利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在N-甲 基吡咯烷酮（NMP）中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2/PI复合材料；中条澄［ 14］报道用表面处理过的粒径约10 nm的TiO2粒子［3.5%（质量分数）］与PP熔融共混 ，制成半透明、机械性能比纯PP提高的复合材料。 2.1.1 纳米单元的制备
可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多［15～18］，通常有两种形式的制备 ：从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材 前体出发制备（一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法 ）。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法有物理粉碎法，采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相互研磨和冲击， 并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化；物理气相沉积法（PVD）： 在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子，加热 源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大 小及分布等有差异；还有流动液面真空蒸发法，放电爆炸法，真空溅射法等等。
化学方法有化学气相沉积法（CVD），采用与PVD法相同的加热源，将原料（金属氧化物、氢 氧化物，金属醇盐等）转化为气相，