布的变化情况。 SAXS[70]可用于测定粒子的粒径分布、体积分数和粒子/基体界面面积, 且粒子排布造成的干涉效应也能在曲线上反映出来。 纳米单元的结构特征(包括表面原子层结构)还可以采用X射线光电子能谱(XPS)、 俄歇电子能谱(AES)、 离子能量损失谱(ILS)等来表征。
而界面结构及相互作用表征技术很多,X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、激光拉曼光谱[71]、红外光谱等,可用于研究和表征纳米粒子/高聚物的相互作用等;而高聚物界面层的性质可以用DSC、动态粘弹谱、介电谱等表征。
另外还有一些有用的测试手段,例如:扫描探针显微技术(包括STM、AFM等),其中原子力显微镜(AFM)[72,73]是采用一个对微弱力极敏感的微悬臂,上面固定一微小针尖,通过针尖在样品表面的扫描获得体系表面微观形貌及近原子级分辨率水平上的微细结构信息,而且利用AFM测量中对力的极端敏感性,它还可以测量体系纳米级力学性质,包括弹性、塑性、硬度和摩擦力等,还能测定纳米粒子与高聚物基体的接触角[74]。还有正电子湮没技术(PAT)[75],被认为是一种高分子体系纳米级微孔和自由体积的探针;另外还可用Rutherford背散射法(RBS)[74]测量纳米粒子的深度分布,范围是几十纳米,而XPS深度测量的范围小于5 nm。 4 高分子纳米复合材料的应用及前景
由于高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效应,以及粒子的协同效应,而且兼有高分子材料本
身的优点,使得它们在催化、力学、物理功能(光、电、磁、敏感)等方面呈现出常规材料不具备的特性,故而有广阔的应用前景[1](见表1)。
表1 高分子纳米复合材料应用领域 性能 催化 力学性增强、增韧的高分子材料 能 磁性 磁记录、磁存储、吸波材料等 用途 催化剂 电学性导电浆料、绝缘浆料、非线性电阻 能 静电屏蔽材料、电磁屏蔽材料等 光吸收材料、隐身材料、光通信材料、光学性非线性光学材料、光记录、光显示、光能 电材料等 热学性低温烧结材料 能 敏感特敏感材料(压敏、湿敏、温敏等) 性 仿生材料、医用材料、环保材料 其它 耐摩擦、耐磨损材料、高介电材料等
利用纳米粒子的催化特性,并用高聚物作为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性,又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性[76~78]。常用的纳米粒子催化剂主要是金属粒子,有贵金属(Pt、Rh、Ag、Pd等)、非贵金属(Ni、Fe、Co等)。另外一些金属氧化物,如TiO2等具有光催化性能,这些粒子可以负载在多孔树脂上或沉积在聚合物膜上,从而得到纳米粒子/聚合物复合材料催化剂,如Ni/PEO用作烯烃催化氢化等。
纳米粒子加入聚合物基体后,能够改善材料的力学性能。如纳米α-Al2O3/环氧树脂体系,粒径27 nm,用量1%~5%(质量分数)时,玻璃化转变温度提高,模量达极大值,用量超过10%(质量分数)后,模量下降[79]。又如插层原位聚合制备的聚合物基有机—无机纳米级复合材料(聚酰胺/粘土纳米复合材料等)具有高强度、高模量、高热变形温度等优点,目前已有产品出现,用作自行车、汽车零部件等
[55]
。
尤其引人注目的是高分子纳米复合材料在功能材料领域方面的应用,包括磁性、电学性质、光学性质、光电性质及敏感性质等方面。 磁性纳米粒子由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高,用它制作磁记录材料可以提高记录密度,提高信噪比;一般要求与聚合物复合的纳米粒子,采用单磁畴针状微粒,且不能小于超顺磁性临界尺寸(10 nm)。
利用纳米粒子的电学性质,可以制成导电涂料、导电胶等,例如
用纳米银代替微米银制成导电胶,可以节省银的用量;还可以用纳米微粒制成绝缘糊、介电糊等。另外可用于静电屏蔽材料,日本松下公司应用纳米微粒Fe2O3、TiO2、Cr2O3、ZnO等具有半导体特性的氧化物粒子制成具有良好静电屏蔽的涂料,而且可以调节其颜色;在化纤制品中加入金属纳米粒子可以解决其静电问题,提高安全性。 利用复合体系的光学性能,可以制成如下材料:(1)优异的光吸收材料。例如在塑料制品表面上涂上一层含有吸收紫外线的纳米粒子的透明涂层,可以防止塑料老化;某些纳米微粒具有很强的吸收中红外频段的特性,加入纤维后可以对人体释放的红外线起到了很好的屏蔽作用,且可以增加保暖作用,减轻衣服的质量。(2)隐身材料。纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈的吸收作用,包括红外线、雷达波,且其尺寸远小于红外线和雷达波波长,透射率较高,所以反射信号强度大大降低,达到隐身作用,且粒子密度小,利于在航空方面的应用。例如纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅等对中红外波段的吸收;纳米磁性粒子既有优良的吸波特性,又有良好的吸收和耗散红外线的性能;纳米级的硼化物、碳化物,包括纳米纤维,也能应用在隐身材料方面。(3)光通讯材料。如纳米TiO2粒子/聚酰亚胺复合材料用作波导管[80]。(4)非线性光学材料。许多纳米无机粒子具有大的三阶非线性光学系数χ
(3)
,如纳米粒子SiO2/PPV复合材料等[81]。(5)光电材料。
利用半导体高分子和纳米粒子复合材料的光诱导电化学反应,可以制备光致变色材料,彩色显示材料[49]等,如TiO2、WO3、CdS纳米粒子/聚苯胺构成光致变色体系,用于光记录[82];TiO2纳米粒子/MEH—PPV
制备固体高分子激光二极管[83,84]等。
利用纳米粒子的低熔点性质,如纳米银粒子熔点可以降低到100℃,制成的导电浆料可以在低温进行烧结。
利用高分子纳米复合材料的敏感特性用作敏感材料,这是它最有前途的应用领域之一。不仅由于纳米粒子具有表面积大,表面活性高,对周围环境敏感,温度、气氛、光、湿度等的变化会引起粒子电学、光学等行为的变化,而且纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生变化,引起粒子协同性能的变化,因此可望利用纳米粒子制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器。例如气体传感器,红外线传感器,压电传感器,温度传感器和光传感器等。
高分子纳米复合材料用于仿生材料也有大量研究,实际上自然界生物的某些器官就是天然的高分子纳米复合材料[85]。美国Arizona材料实验室和Princeton大学选用聚二甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯共混物作为基体,通过钛的醇盐水解在基体中原位生成长型的纳米TiO2粒子,通过沉淀过程中拉伸来控制堆垛取向,来制备人造骨头。又如采用无机纳米粒子与高沸点多官能低聚物(UDMA、Bis-GMA、Bis-PMEPP等)混和成型,所得材料的硬度高、耐磨性好、吸水性低、透明性高,可用于制备人工齿[86]。另外,高分子纳米复合材料还可用于医用材料,如医用纱布中加入纳米银粒子可以消毒杀菌;还可用于环保材料,例如负载纳米粒子的多孔树脂可用于废气、废水等的处理;还可用作耐摩擦、耐磨损材料[87]和高介电材料。
总之,由于高分子纳米复合材料具有许多优异的性能,展示出诱