(2)根据Kelvin方程：RT ln (Pr / P) = 2σM/(rρ)。因r＞0，有Pr＞P。r越小，Pr / P越大，亦即Pr越大。所以有：Pr小＞Pr大＞P平液面。长时间恒温放置，小汞珠变得更小（直至消失），大汞珠变得更大。因为小汞滴处于亚稳状态，热力学不稳定。大汞珠变为小汞珠的Gibbs自由能变：ΔＧT,P=ΔＧ2－ΔＧ1＞0，其逆过程ΔＧT,P＜0，为自发过程。(δWr= dGT,P=σdA,对一定量的汞：汞珠半径r变小，表面积变化量dA也增大, 最终使dGT,P增大)
(3)物理吸附与化学吸附最本质的区别
①作用力不同。物理吸附作用力是Vanderwaals力，化学吸附作用力是化学键力； ②吸附选择性不同。物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；
③所需的吸附能不同。物理吸附需要能量低，需要的吸附温度低；化学吸附需要能量高（接近于化学反应热），需要温度较高。物理吸附是吸附质在吸附剂表面的富集。气体在固体上的吸附类似于其在固体表面的液化，吸附热数据与气体的液化热（即蒸发热的相反值）相似。气体液化是放热过程，所以物理吸附也是放热过程。
13. 为什么泉水有比较大的表面张力？将泉水小心注入洁净的杯子，水面会高出杯面，这时加一滴肥皂水会发生什么现象？为什么？
答：泉水、井水具有比较大的表面张力，是因为这样的水矿化度高（含无机盐），当将这样的水装入杯子中，因表面张力方向向下，在一个向下的紧缩力作用下，高出杯面的水不会溢出。当向杯中滴入一滴肥皂水（表面活性剂水溶液）时，杯中水的表面张力降低了，向下的紧缩力小了，不能束缚住高出杯面的水，这时高出杯面的水会溢出。 14. 下雨时，雨滴落在水面上形成一个大气泡，它的形状会是怎样的？为什么？
答：在不考虑重力影响时，下雨时雨滴落在水中会溅起半球状气泡。这时因为气泡形成的过程基本是等温等压过程，形成的气泡有内外两个表面（即两个g-l界面），当气泡达到稳定状态时，其表面吉布斯自由能最小，对应于相同体积气泡，其表面形状一定是球形，故在水面上形成半球状气泡。
习 题
1. 293K时水的饱和蒸气压为2.34×103Pa，试求半径为1.00×10-8m的小水滴的蒸气压。已知：σH2O = 0.0728 N·m-1；MH2O = 18×10-3 kg·mol-1；ρH2O = 1000 kg·m-3 。
解：ln(p/p0)=2σM/[RTρr]
= (2×0.0728N·m-1×18×10-3 kg·mol1)/[8.314 J·K-×293 K×1000 kg·m-3×1
－
1
×10-8 m] = 0.1076
pp0=1.114
p=1.114×2.34×103=2.61×103 Pa
2. 若水中仅含有直径为1.00×10-3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上水的表面张力为0.0589 N·m-1、气化热为40.7kJ·mol-1。
解：不考虑气泡在水中受的静压力，Tb温度时，空气泡内气体承受的压力是大气压和附加压力之和，即：P = P大气＋ΔP = 101325＋2σ/r = 101325＋2×0.0589/(5×10-7)= 336925 Pa
查得： MH2O = 18×10-3 kg·mol-1，ρH2O = 958.3 kg·m-3 设：373K时气泡内蒸汽压为P r，平面水蒸汽压为P大气。 根据Kelvin公式：ln(Pr/P大气) = 2σ
= 2×0.0589×18×10 /[958.3×8.314×373×(－5×10-7) ]
H2OMH2O/(ρH2OrH2ORT)
-3
= －1.427×10-3
Pr/P大气 = 0.9986
Pr = 0.9986×101325 = 101183 Pa
再根据Clapeyron-Clausius方程：ln(Pr/P) =Δ
vapHm[(1/Tb)－(1/373)]/R
ln(101183/336925) = 40700×[(1/Tb)－0.00268]/8.314 －1.2029=[(1/Tb)－0.00268]×4895 (1/Tb)－0.00268=－0.0002457
1/Tb=0.002434
Tb = 410.8 K=137.6℃
3. 水蒸汽骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，使气温骤降至293K，水蒸汽的过饱和度(p/p0)达到4。已知在293K时，水的表面张力为0.07288N·m-1，密度为997kg·m-3。求：(1)开始形成雨滴的半径；(2)每一雨滴中所含水分子的数目。
解： 根据Kelvin公式：
（1）R?=2?MRT?ln(p/ps)
=(2×0.07288N·m-1×18×10-3kg·mol-1)/(8.314J·K-1·mol-1×293K×997kg·m-3ln4) =7.79×10-10
4?(R?)3?3?L （2）N=M =[(4/3)×3.14×(7.79×10-10m)3×997kg·m-3×6.023×1023mol-1]/(18×10-3kg·mol-1)
= 66
4. 已知CaCO3在773.15K时的密度为3900kg·m-3、表面张力为1.21N·m-1、分解压力为101.325Pa。若将CaCO3研磨成半径为30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15K时的分解压力。
解：CaCO3 (s) = CaO(s)＋CO2(g) 根据Kelvin公式：
ln(Pr/P0)=[2σM]/[ρrRT]
=[2×1.210 N·m-1×0.1kg·mol-1]/[3900 kg·m-3×3×10-8m×8.314J·K-1mol-1×773.15K] = 0.3218
Pr/P0 = 1.379
Pr = 1.379×P0 = 1.379×101.325 Pa = 139.727 Pa 5 在298K时，乙醇水溶液的表面张力与溶液活度之间的关系为σ=σ0－Aa+Ba2，式中：A=5×10N·m-1，B=2×10N·m-1，求活度a=0.5时的表面吸附量Γ。
-4
-4
解：按Gibbs吸附等温式，Γ=－(a/RT)(dσ/da)
由式σ=σ0－Aa+Ba2知，dσ/da=－A+2Ba，代入上式，有： Γ=－(a/RT)(dσ/da)=－(a/RT)(－A+2Ba)
=－[0.5/(8.314J·K-1·mol-1×298K)][－5×10-4N·m-1+2×(2×10-4N·m-1)×0.5] =－2.018×10-4×(－5×10-4＋2×10-4)mol·m-2 =2.018×10-4×3×10-4mol·m-2 =6.054×10-8mol·m-2
6. 在25℃时，测定0.02mol·dm-3的脂肪酸钠水溶液的表面张力，发现在55mN·m-1以下时表
面张力γ与浓度c的对数呈直线关系：γ=α-βlgc。已知β=29.6 mN·m-1，求在饱和吸附时每个
脂肪酸分子所占的面积。
解：离子型表面活性剂水溶液中，表面活性离子在气-液界面吸附的Gibbs公式为： Γ=－[1/(2.303RT)](dγ/dlgc)
据题意，55mN·m-1时开始无直线关系，说明此时已达饱和吸附。对式γ=α-βlgc进行微分，得：
dγ/dlgc=－β=－29.6 mN·m-1
饱和吸附量Γ=－[1/(2.303RT)](dγ/dlgc)
=29.6×10-3N·m-1/(2.303×8.314 J·K-1·mol-1×298K)
=5.19×10-6mol·m-2 =5.19×10-10mol·cm-2
每个脂肪酸钠分子在饱和吸附时的截面积 ：
a=1/(Γ·L)
=1/[5.19×10-10×(10-14mol·nm-2)×6.023×1023分子·mol-1] =0.315nm2·分子-1
7. 25℃时，测得C12H25SO4Na水溶液的表面张力与浓度的关系如下表：
c/ 1.(mmol·dm) 7γ/(mN·m-1-32.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 0 0 67.9 62.3 56.7 52.5 48.8 45.6 42.8 40.5 2.) 7 计算c=2.0、4.0、6.0、7.0 mmol·dm-3时吸附膜的表面压π和每个吸附分子所占的面积。
解：表面压π=γ0－γ（γ0为溶剂的表面张力），用该式将已知数据处理为下表形式：
c/ (mmol·dm-3) 0 12..0 0 4π/(mN·m-13.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 100 ..4 8 16.0 20.2 23.9 27.1 29.9 32.2 ) 十二烷基硫酸钠为阴离子表面活性剂，在水中完全电离，气-液界面吸附的Gibbs公式为：
Γ=－[1/(RT)](dγ/dlnc)
由此计算出各浓度对应的lnc值，列成下表：
γ/(mN·m-1) 67.9 62.3 56.7 52.5 48.8 45.6 42.8 40.5 0.6lnc 0 93 1.096 1.386 1.609 1.792 1.946 2.079 作γ～lnc图，在c=2.0，4.0，6.0，7.0 mmol·dm-3处作曲线切线，斜率记为dγ/dlnc，代入Gibbs公式，求出对应的Γ，并根据a=1/(Γ·L)求得相应的a值。结果列成下表：
c/ (mmol·dm-3) dγ/dlnc Γ/ (mol·cm-2) a/ (nm2·个分子0.765 -12.0 －10.8 2.17×10-10 4.0 －16.5 3.33×10-10 6.0 －17.5 3.53×10-10 7.0 －17.5 3.53×10-10 0.498 0.470 0.470 ) 由处理结果可见：当十二烷基硫酸钠浓度大于6.0mmol·dm-3时，表面吸附量已达最大，曲线γ～lnc开始成直线关系；达最大吸附量时每个分子占据面积约为0.47nm2，远大于分子直立时的理论面积（0.25nm2），也大于在0.5 mol·dm-3NaCl溶液中的0.34 nm2，这是因为极性端基静电斥力作用所致。
706560γ/(mN/m)5550454000.6931.0961.3861.6091.7921.9462.079lnc/(mmol/dm3)
8. 25℃时，将某蛋白质铺展在pH=2.6的硫酸铵水溶液表面上，测得表面压与每克蛋白质占据的面积的关系如下表。求该蛋白质的摩尔质量。
π/(mN·m-1) a/(m2·g-1) 0.135 1.89×103 0.210 1.74×103 0.290 1.67×103 0.360 1.64×103 0.595 1.58×103 表面张力与浓度自然对数关系曲线 解：因表面压很小，可按气态膜处理，应用气态膜状态方程：π(A－A0)=RT（A和A0分别为1mol成膜物质占据的面积与其自身面积）。改写后为：πA=RT+πA0
若M为成膜物质摩尔质量，a为1g成膜物质所占的截面积，则有：
a=A/M
aπ=(RT/M)+(A0/M)π
以aπ对π作图，得直线，其截距为RT/M，由曲线截距数值即可求出摩尔质量M。
处理数据如下表所示：
π/(mN·m-1) πa/(mN·m·g-1) 0.135 255 0.210 365 0.290 484 0.360 590 0.595 940 1000800y = 1491x + 52.667aπ/(mN·m/g)600400200000.10.20.30.40.50.60.7π/(mN/m)单分子膜的π-aπ曲线
曲线截距=52.667mN·m·g-1=RT/M
M=8.314×103mJ·mol-1·K-1×298K/52.667mN·m·g-1
=47042g·mol-1
9. 在氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1373K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力γs-g=1.0N·m-1，液态银表面张力γl-g=0.88N·m-1，液态银与固体Al2O3的界面张力γs-l=1.77N·m-1。
解：cos???s?g??s?l?l?g =
1.0?1.770.88??0.875，??151o＞90°
所以液态银不能润湿Al2O3表面。
10. 292K时，丁酸水溶液的表面张力可表示为???0?aln(1?bc)，式中σ0为纯水的表面张力，a和b皆为常数。
（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c的关系；
（2）若已知a=13.1mN·m-1，b=19.62dm3·mol-1，试计算c=0.200mol·dm-3时的Γ； （3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Γm为若干？设此时表面上丁酸为单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？
解：（1）由???0?aln(1?bc)得：dσ/ dc=－ab/(1＋bc)
假设丁酸水溶液中丁酸的活度为1，则溶液中丁酸的表面吸附量：
Г=－c dσ/(RT dc) = abc/[RT(1＋bc)]
（2）当a=13.1m N·m-1，b=19.62dm3·mol-1，c=0.200mol·dm-3时：
Г= abc/[RT(1＋bc)]=13.1×10-3×19.62×0.200/[8.314×292×(1＋19.62×0.200)] = 4.3×10-6×mol·m-2
（3）当bc>>1时：
Г=abc/[RT(1＋bc)]=a/RT =13.1×10-3/(8.314×292)