最近Zell 等[7]在AlCl3-[BMIm]Cl 中利用原位扫描穿隧显微技术研究了在Au(111)上欠电位和过电位沉积Al 的现象,他们通过控制电解液组成并采用特殊的电化学工艺得到了粒径只有几纳米的Al 颗粒。Stafford 等[8]也用类似方法研究了铝在Cu(111)上的电沉积。
尽管基于AlCl3 的离子液体目前还不能取代高温熔盐,但这些离子液体在电镀铝和铝合金方面已显示出了明显优势,而纳米晶体铝的获得将会促进防腐保护和纳米技术的发展。 R. G. Reddy 2003年在J. Min. Met. 上报道,以无水AlCl3和1-butyl-3-methylimidazolium chloride(BMIC) 混合制得的离子液体中电解AlCl3,得到了纯度99.89%的铝。
离子液体在金属电解中的应用
service@
离子液体在金属电解中的应用
3 常用金属与贵金属在离子液体中的电沉积
如前所述,大多数能在水溶液中电沉积得到的金属,同样也能在离子液体中获得。但离子液体的特性使其至少还具备如下两点优势:一是由于其电化学窗口更宽,电沉积过程中副反应很少,因此得到的金属质量更高;二是离子液体的操作温度范围更宽,有利于研究温度变化对电沉积生成动力学的影响,不过至今尚无人对此进行过系统研究。
3.1 铜和银
对铜在基于AlCl3 的离子液体中的电沉积已有广泛研究[9,10]。研究结果表明,铜只能在酸性条件下得到;CuⅡ在玻碳和钨电极上经过两步还原反应生成铜。在过电压下得到的是铜与铝的合金[11]。在Au(111)上有三个欠电位过程,最后得到两个单分子层的Cu,厚度约为1nm[12]。Chen等[13]在含BF4-的离子液体中得到了Cu,其中在多晶铂电极上,有欠电位现象,而在多晶钨和玻碳电极上只有过电位现象。
有关电沉积银的研究报道也较多,银也只能在酸性条件下才能得到。在玻碳和钨电极上为三元成核生长机理[14]。在Au(111)电极上有欠电位现象[7]。最近,Katayama 等[15]报道了在含AgBF4的[EMIm]BF4 中电沉积得到Ag 的情况。
3.2 镍和钴
在水溶液中电沉积镍和钴可以得到磁性纳米结构,但水溶液中氢键的生成会对结构产生一定影响。然而,镍和钴在基于AlCl3 的酸性离子溶液中的电沉积则无此类影响,因此对纳米技术的研究十分有益。此外,这些金属与铝的合金也具有这种结构特性,因此比它们各自的单质态更加稳定[16,17]。
3.3 钯和金
离子液体在金属电解中的应用
钯的电沉积对催化工艺和纳米技术的发展具有特殊的意义。DeLong 等[18]从基于AlCl3 的碱性离子液体中电沉积得到了钯,但PdCl2 的难溶性和钝化现象使电沉积过程比较复杂。金在基于AlCl3 的液体中的电沉积也早有报道[19]。
3.4 锌和锡
Pitner 等[20]利用基于AlCl3 的酸性离子液体研究了锌在金、铂、钨和玻碳电极上的电沉积过程,结果发现在金属电极上有欠电位现象,而在玻碳电极上只有三元成核过程;在过电压下得到的是锌和铝的合金。由于锌广泛用于汽车工业中的防腐保护,锌与铝的合金将为这一应用提供更好的选择。
锡可在基于AlCl3 的酸性和碱性离子液体中电沉积得到[21]。在金电极上的电沉积过程始于欠电位,然后得到单分子层的锡,最后生成锡和金的合金;而在玻碳电极上则是三元成核过程。
3.5 铁
铁可以在基于AlCl3 的中性和酸性离子液体中电沉积得到[22,23]。在离子液体中没有氢键的形成也没有铁被水氧化的可能,因此电沉积得到的铁的质量更好。有研究表明可用于电沉积铁的电极很多且电沉积过程可逆,例如钨、玻碳电极等。在电沉积过程中FeCl3 首先还原为FeCl2,然后进一步还原为Fe。
4 稀有与稀土金属在离子液体中的电沉积
工业中碱金属、碱土金属、难熔金属和稀土金属通常通过在高温熔盐中电沉积得到。有时利用易溶的碱金属卤化物溶液也可以直接电沉积得到镧、铈等金属,但所需的操作温度范围较高(450~1000℃以上),而且电功率会由于可能出现的局部电子短路而大大降低。因此利用室温离子液体电沉积这类金属意义重大。
4.1 钠和锂
钠和锂可以在基于AlCl3 的中性含质子的离子液体中利用LiCl 作缓冲溶剂电沉积得到
[24,25]。由于质子能使电化学窗口朝负极方向扩大,因此使电沉积碱性金属成为可能。这两种金属可直接用于钠、锂蓄电池的阳极材料。
4.2 铌和钽
铌和钽一般从高温熔盐中得到,它们的金属表面易形成一层很薄的氧化膜,因此通常被用作金属的防腐外衣。Koura 等[26]研究了在离子液体中电沉积铌和钽的过程,并在AlCl3 和氯化铌的混合液中得到了AlNbx,而且在90~140℃范围内得到的产物中Nb 的含量最高,达到了29(wt)%。尽管很难在室温下得到纯态的铌和钽,但是得到它们与铝的合金也颇有意义。
4.3 钛
钛是一种非常有效的防腐材料且具有轻质结构,防腐效果比铝好的多。以往只能从高温熔盐中得到高质量的钛,但目前也在离子液体中进行了电沉积钛的尝试。最近,Mukhopadhyay 等[27]在组成为[BMIm][(CF3SO2)2N]的离子液体中从高导热解石墨电极上成功得到了纳米
离子液体在金属电解中的应用
级的钛金属丝,这是首次用这种方法得到过渡金属的纳米级金属丝。
4.4 铬
Ali 等[28]研究了铬在基于AlCl3 的酸性离子液体中的电沉积。其特点是通过控制电沉积参数使产物AlCrx 中铬的含量在0~94(mol)%之间变化。得到的沉积物耐高温(表面氧化层能经受800℃的高温),因此非常有利于用作外衣材料。
4.5 镧
镧是一种非常重要的防腐材料,以前只能在高温熔盐中得到,而且需要非常复杂的工艺条件。最近,Tsuru 等[29]报道了镧在基于AlCl3 的离子液体中的电沉积。在纯AlCl3 液体中得到的是AlLax 的合金,而只有向LaCl3 饱和溶液中加入过量的LiCl 和少量SOCl2 后才能得到单质态La。这一结果显然意义重大,因为镧的氧化物具有特殊的催化活性,通过控制电沉积过程和选择性氧化,得到的沉积物可用于燃料电池和废气处理工业。
5 半导体金属与材料在离子液体中的电沉积
半导体金属除了在光电学上的应用,量子点还可应用于纳米工业。迄今,大多数半导体金属的电沉积都是在高真空条件下进行的。尽管能得到高质量的沉积物,但现有工艺造价高、费用大,因此迫切需要探索简单、经济的电沉积工艺。Chen 等[30]研究表明,在水溶液中得到的产物质量和在真空条件下的得到的相差无几,但由于动力学的原因,这种方法不能直接得到CdTe和CdSe 等合金。目前关于利用离子液体电沉积半导体金属的报道很少,但这方面的研究将很有意义,这是因为:离子液体有较低的蒸汽压,温度变化的范围可达几百度,动力学上的障碍可以被克服;此外,离子液体较宽的电化学窗口还允许得到在水溶液中不可能得到的GaAs、InP