m =??? ????；?0S dT T
C S m +=? 〈忽略因体积变化带来的影响〉。 习题2.24实验测得顺磁介质的磁化率
)(T χ。如果忽略其体积的变化,试求特性函数f(m,t),并导出内能和
熵。 解： 显然χ只与T 有关；)(T χ=T
H m ??? ??；()T H m m ,= H d M T d S dU 0μ+=; TS U f -=; SdT TdS dU df --=
?HdM SdT df 0μ+-=; ????????? ????+??? ????=dT T m dH H m V dM H T dH H m HV dT T m HV S df T H ??? ????+?????
???? ???+-=?00μμ ()H T V H f χμ0=??? ????；()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=?χμχμ 0202
U Vm M dT C m +-=?
f 既已知：-=S ()02202S dT T d m V T f m
+?=??? ????χχμ HdM TdS dU 0μ+=；TS U f -=
002
202022S f dT d m TV m V TS f U ++?+=+=?χχμχμ 第三章 单元系的相变
习题3.2试由0>v C 及0)(<??T V p 证明0>p C 及0)(<??S V p 。 证： 由式(2.2.1) T C C V p =-?V T p ??? ???? p
T V ??? ???? =P C p T H ??? ????=p
T S T ??? ????;=V C V T U ??? ????V T S T ??? ????= =dp dV V p T ??? ????dT T p V ??? ????+
=dp +??? ????dV V p S dS S p V
??? ???? =+??? ????dV V p S V S p ??? ??????
??????? ????+??? ????dT T S dV V S V T ?=??? ????T V p V S p ??? ????T V S ??? ????+S
V p ??? ???? (1) =??? ????V T p V
S p ??? ????T T S ??? ???? (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ?=??? ????S V T -V
S p ??? ???? ?=??? ????T V p -??? ????S V p S V T ??? ????=??? ????T V S -??? ????S
V p ()()???S V S T ,,()()T V T S ,,?? =+??? ????S V p ()()???T V S T ,,()()???S V T V ,,()()T V S T ,,??
=+???
????S V p ()()???S V T V ,,()()2
,,????????T V S T
=+??? ????S V p V S T ??? ????()()2
,,??
?
?????T V S T
由式(2.2.5)
?V C V T S T ??? ????=；即0>=
???
????V
V C T S T . 于
是
：
0>=???
????T V p +???
????S
V p 正数 于是：
S
V p ???
????<0 =P C P T S T ??? ????()()=??=p T p S T ,,()()???V S p S T ,,()()=??p T V S ,,?
??? ????S
V p T ()()p T V S ,,?? ???? ????=S V p T ()()???V T V S ,,()()=??p T V T ,,???? ????S V p T V T S ??? ????T
p V ????
????? ???? ????=S V p V T C p V ????? ???? 0>V C ; 因而0>P C
习题3.4 求证：（1）-=???
????n V T ,μV T n S ,???
????；（2）-=?
??? ????n
T p ,μp T n V ,??? ???? 证： (1) 开系吉布斯自由能
dn Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p =
?dn dT T p dV V p V SdT dG V T
μ+?????????
????+??? ????+-=
dn dV V P V dT T P V S n T n V μ+????????? ????+???
??
???? ????+-=
?V S T G n V +-=??? ????,V
T p ???
???? ① V V G n
T =??? ????,T
V p ???
???? ②
μ=??? ????V
T n G , ③ 由式 ① ?n V n V T G T p V S ,??? ?
???-????????? ????= V T n S ,??? ?????V
T n V n T G ,,??????? ?????????????? ?????-=V n T G ???? ?????-=2V T n G ???? ?????-=2 V
T n S ,??? ????n V T ,??? ????-=μ 第(1)式得证。 (2) 由式(3.2.6)得：
p T n V ,??? ????T n p G ???? ?????=2T p n G ???? ?????=2n
T p ,???? ????=μ 习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：???
? ???-=?dp dT T p L u 1
如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
解：由式(3.2.7)得：V p S T U ?-?=?；又由式(3.4.6)得：
V T L dT dp ?=；S T L ?=；dp dT T p L L U ??-=?????
? ???-=dp dT T p L 1 习题3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压(单位为a P )方程为：T p 375492.27ln
-= 液态氨的蒸气压方程为：T
p 306338.24ln
-=，试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。 解：(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。三相点是两曲线的交点，故三相点温度3T 满足方程：
T
T 306338.24375492.27-=-
；由此方程可解出3T ，计算略； (2)相变潜热可由RT
L A p -=ln 与前面实验公式相比较得到： 3754=R L S ，从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； (3)在三相点，有r Q S L L L +=，可求得r L ，计算略。
习题3.12蒸汽与液相达到平衡。以dT dv 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为??
? ??-=?RT L T dT dv v 111。 解：由式(3.4.6)克拉珀珑方程。并注意到αV ～0.
方程近似为： TV L T p ≈??， V —气相摩尔比容。
V p T L T V V 11??=??? ①
气相作理想气体， pV=RT ②
T R V p pV ?=?+?? ③ 联立①②③式，并消去△p 、P 得：TL TV V
V P T R ?=??-? TLV TV V V RT T R ?=??
? ???-?L T V V RT TR =???-?2 21RT L RT T V V -=??
? ?????；??? ??-=-=??? ????=?RT L T RT T T V V P 111112α 习题3.16证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()()()())
(1212αα--=Tv c c dT dp p p 证：对二级相变 0)(=?dS ；即()2dS -()1dS =0
0)(=?dV ；即()2dV -()1dV =0 ()2dS ()dT T S ???? ????=2()dp p S ???? ????+1；()1dS ()dT T S ???? ????=1()dp p S ???
? ????+1
)(0dS ?=()2dS =-()1dS ?()()=????????-??dT T S T S 12()()dp p S p
S ????????-??-12 ()()()()????????-???????