药用高分子材料的名词解释和简答题(3)

2021-09-24 13:02

②歧化终止(反应产物的聚合度与链自由基单元数相同)

⑷链转移:i. 向单体转移 ii.向引发剂转移 iii.向大分子转移 iv.向溶剂转移

⑸阻聚反应

⒘自由基聚合反应的特征(1)慢引发、快增长、速终止(2)聚合体系中只有单体和聚合物组成

(3)延长反应时间对分子量影响较少,单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大(4)小量阻

聚剂足以使自由基聚合终止。(5)自由基聚合产物分子量与单体浓度成正比,与引发剂浓度,温度成反比。

⒙阴离子型聚合的特点:⑴快引发、快增长、无终止;⑵聚合产物的分子量与单体浓度成正比,与引发剂浓度成反比;⑶分子量分布非常窄。

⒛乳液聚合体系的聚合全过程可分为三个阶段:

i. 增速期:从开始引发聚合,直至胶束消失,聚合速率递增。

ii. 恒速期:由胶束消失开始至全部液滴消失为止,聚合速率不变。

iii.降速期:由单体液滴全部消失到所有胶粒内的单体基本消耗完毕为止,聚合速率下降。

21.聚合物化学反应的分类①聚合度基本不变的反应:仅限于侧基和端基变化,聚合度基本不变;②聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链;③聚合度变小的反应:降解,解聚

22.聚合物化学反应的特征:①聚合物上的官能团的反应活性明显低于小分子;②聚合物链上的官能团很难全部发生反应,具有局部反应的特点;③产物不纯,副反应多;④大分子化学反应只需加入少量试剂即可引起性质上的巨大变化,低分子化合物,一般需要等摩尔试剂。

23.影响高分子链上官能团反应能力的因素

1、扩散因素对反应能力的影响

①晶态高分子:反应只能发生在无定形区。在非晶区的玻璃态,反应难以进行。

②非晶态高分子:即使进行均相反应,随着反应程度的加深,体系黏度增加,使扩散变得困难。

③链构象的影响:高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态,影响反应试剂向大分子链的扩散与渗透能力。溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化。

2、高分子链上邻近基团对反应能力的影响

⑴静电作用:①抑制作用:当化学试剂与反应后的基团所带电荷相同时,静电相斥,反应速率降低。

②促进作用:当邻近基团本身能作为试剂时,可使反应速率加快。能够形成五元或六元环的中间体时,邻位基团使反应速率增加。

⑵空间位阻作用:①邻近基团大小:邻近基团越大,对反应基团的屏蔽越大,化学试剂越难以与反应基团接触,反应速率越慢。②邻近基团的立体化学结构

24.影响生物降解的因素

1、化学键的类型:水解速度:聚酸酐>聚原酸酯>聚酯>聚酰胺

2、聚合物的结晶度和分子量:结晶聚合物<无定型聚合物, 结晶区<无定型区, 分子量大的聚合物<分子量小的聚合物

3、亲水性和疏水性:聚合物摄入的水量越多,越有利于水解反应进行。疏水性越强,水解就越慢。

4、pH:pH的不同可使水解速度相差很多。

5、共聚物的组成:共聚物的组成会影响结晶度、玻璃化转变温度、亲水/亲油值及空间效应等。

6、酶降解 :多数天然的生物降解聚合物可经酶催化而被动或主动地水解,因而聚合物表面的菌群、微生物环境都会影响聚合物的降解。

7、残留单体和其他小分子物质的存在:酸、碱、增塑剂等添加剂会改变环境的pH值。

8、制品尺寸、加工和消毒等其他因素

25.为什么极性结晶高聚物的溶解,除了用加热方法使其溶解之外,也可在常温下加强极性溶剂使之溶解?

因为极性结晶聚合物中的非晶相部分与强极性溶剂接触时,产生放热效应,放出的热使结晶部分晶格被破坏,然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。

26.溶剂选择有三个原则: ①溶度参数相近原则;②极性相似相溶原则;③溶剂化原则

27.凝胶的分类

⑴根据交联键性质的不同分为:化学凝胶(不熔融,又称不可逆凝胶)物理凝胶(可溶解,又称可逆凝胶)。

⑵根据凝胶中含液量的多少分为冻胶(液体含量多)和干凝胶(液体含量少)。

28.凝胶的性质

(1)触变性:凝胶与溶胶相互转化的过程称为触变性。

原因:物理凝胶网状结构不稳定,受外力时易被破坏,静置后又重新形成。具有粘弹性。

(2)溶胀性:凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象。

影响因素:液体的性质、温度、电解质和pH

(3)脱水收缩性:凝胶在低蒸气压下保存,液体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象。 原因:凝胶内结构形成以后,链段继续相互靠近,把一部分液体从网孔中挤出,从而在凝胶的表面形成干燥紧密的外膜,继续干燥,将会形成干凝胶。

(4)透过性

①凝胶与流体性质相似,可以作为扩散介质。在低浓度凝胶中,小分子物质可以自由通过。凝胶浓度和交联度增大,扩散速度降低。凝胶大分子带电时,对离子的扩散与透过具有选择性。

②应用:凝胶电泳,凝胶色谱,药物缓释、控释制剂等

29.平均分子量的表示方法

①数均分子量Mn:按聚合物中含有的分子数目统计得到的平均分子量。即高分子样品中所有分子的总重量除以其分子总数

②重均分子量Mw:按照聚合物的重量分布统计得到的平均分子量。即i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和

③粘均分子量Mη:用溶液粘度法测得的分子量

讨 论:

①Mw > Mη > Mn,Mη 略低于Mw;②低分子量部分对Mn影响较大;③高分子量部分对Mw影响较大;④单分散性聚合物Mw = Mη = Mn

30.测定高聚物分子量的方法:①端基测定法②粘度法③光散射法

⑴端基测定法:测得的是聚合物试样的数均分子量

适用对象:①聚合物的化学结构明确。

②高分子链末端所带分析基团的数目必须知道,且可以用化学方法进行定量

分析。

③分子量不大(3×104以下)为什么?

分子量越大,单位质量聚合物所含的端基数目就越少,测定的准确度就越差。

⑵粘度法:测定的是粘均分子量

优点:①所用仪器设备简单,操作方便,准确度较高,因此目前应用最广泛。②所测分子量范围很宽

⑶光散射法:测定的是重均分子量

利用溶液的光散射性质测定溶质的分子量的一种方法

可测定的分子量范围(104~107)

31.轮胎在高速行使相当长时间后,立即检查内层温度,为什么达到烫手的程度?

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