发。
氟嘧菌酯2011年全球销售额1.75亿美元。氟嘧菌酯由拜耳公司开发,2004年初英国获得登记,并开发了与丙硫菌唑(prothioconazole)的复合制剂(Fandango)。在种子处理上的应用也越来越多。一种新型的叶面内吸性杀菌剂,主要登记的作物是谷物,尤其对小麦和大麦上的多种病害也有广谱的活性。对全蚀病(take-al1)、尖眼斑病、锈病、小麦颖枯病、网斑病等病害有良好防治活性。与丙硫菌唑、戊唑醇的混剂2011年在阿根廷获准用于种子处理。氟嘧菌酯市场销售额稳定增长。2005年在荷兰和欧洲一些国家获得批准。爱利思达生命科学公司与拜耳共同销售氟嘧菌酯。2005年在美国上市,用于水果和蔬菜,商品名Evito,用于草坪的商品名Disarm。2007年在墨西哥上市用于马铃薯和番茄,商品名明Vigold。2008年在欧洲全面上市。2009年在意大利获准用于小麦。
啶氧菌酯2011年全球销售额1.60亿美元。啶氧菌酯2001年由先正达公司开发,是继嘧菌酯之后的第二代产品,主要用于大麦和苹果,对使用嘧菌酯防效不高的病害有特效。在3次喷洒作业中,一般建议第一次喷洒啶氧菌酯,嘧菌酯主要是第3次喷洒,混合使用可以提高防效和产量。啶氧菌酯在甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中,内吸活性最强,对锈病和叶斑病治疗活性较好。受嘧菌酯影响,啶氧菌酯的发展潜力受到抑制。2006年,杜邦公司获得了先正达公司啶氧菌酯的全球使用权,啶氧菌酯的商业潜力发挥到极致,随后杜邦公司也扩展了该产品的登记。 2 甾醇生物合成抑制剂 2.1 三唑类杀菌剂
三唑类杀菌剂化学结构上共同特点是主链上含有羟基(酮基)、取代苯基和l,2,4-三唑基团化合物。这类药剂除对鞭毛菌亚门中卵菌无活性外,对子囊菌亚门、担子菌亚门和半知菌亚门的病原菌均有活性,其作用机理为影响甾醇类生物合成,使菌体细胞膜功能受到破坏。多年应用表明,尚未发现病原菌产生抗性。最近,巴斯夫的植保专家Gerd Stammler介绍了三唑类杀菌剂的另一作用机制。三唑类杀菌剂对壳叶孢枯菌的效力逐渐降低,科学家对钝性的产生进行了研究,发现了此类杀菌剂的另一个作用机制,杀菌剂在真菌周围的传导对杀菌效力起到非常重要的作用。杀菌剂之所以会渐渐失效主要是因为真菌是通过采用外排泵将“有毒物”排出体外来抵御侵害的,这种外排泵同样能排出杀菌剂,尤其是真菌进化之后,会拥有更多的外排泵来排出毒物。在Rothamsted农业研究中心进行的琼脂板抗性测试中,如果加入外排泵抑制剂,阻止其外排,杀死同样种类和数量的真菌,所需要的杀菌剂用量比不加入抑制剂时要少,这说明外排泵对真菌对杀菌剂钝性的产生起到极其重要的作用。这个研
究也说明了实验室结果和实地试验得到的结果不能很好关联的原因。在琼脂板上测试,当真菌面对的是植物自然产生的毒物时,就不需要启动外排泵,但是应对杀菌剂时就会启动外排泵了。因此会需要药物保持较高的浓度来杀死真菌,因此,壳叶孢枯菌并不是一个真正的耐药品系,仅需加入一些外排泵抑制剂,就可以以普通的浓度来杀灭真菌。
20世纪70年代以三唑酮为代表的三唑类杀菌剂进入农药市场,其以卓越药效展示了该类农药发展前景,其后相继开发了一系列活性结构,每个新品种出现都在使用药量和防治谱方面有所改进。三唑类农药除抑菌作用外,还对植物具有调节生理效能,改变结合基团,又得到杀虫、除草活性。该类杀菌剂应用广泛,作用方式不同于以往杀菌剂,其生物活性很有潜力。但是欧盟农化登记指令(1107/2009)对三唑类杀菌剂产品标准趋严,德国的研究报告显示,更加严格的产品标准会造成谷物产量下降以及增加了抗性管理的难度,许多对此法规影响的评价都预见了对三唑类农药产品的限制。欧盟发布一个三唑类产品的禁令将使作物小麦、油菜、甜菜的产量下降18%~25%,同时改变各国的农产品贸易地位,从小麦、甜菜的净出口国变成净进口国,油菜的进口量也将大大增加。对农业公司的影响同样不可小觑,比如法国的农业公司利润会下降11%,英国的公司降幅达17%,德国公司的降幅会高达29%。并且三唑类产品对控制壳针孢属真菌及锈病非常有效,能增加谷类作物的产量。只有少数种类的杀菌剂产品经多年使用后效力能与三唑类产品相比,而其他的活性成分只能部分代替三唑类产品的功效。2008年,这类产品在欧洲市场上的份额超过60%。对这些高效产品发布禁令只会使得现存产品的抗病谱缩小,并且引起病原对所剩下的产品产生越来越多的抗性。
表3 2011年三唑类杀菌剂中销售额排名前5位的品种
上市时间有效成分 /年 氟环唑 1993 谷物、大豆 主要应用作物 销售额/用量主要生产商(商品名) -2亿美元 /g·hmm 4.85 125 125~巴斯夫(Opus) 戊唑醇 1988 谷物、大豆 4.40 375 拜耳(Folicur、Raxil) 环丙唑醇 1988 大豆、谷物 3.50 10~100 先正达(Alto)、拜耳 先正达(Tilt)、MAI(Bumper)、陶氏益丙环唑 1980 谷物、水果、蔬菜 3.30 75~125 农 苯醚甲环1989 水果、蔬菜、种植园作2.55 75~125 先正达(Score、Dragon) 唑 物 2011年三唑类杀菌剂销售额为27.63亿美元,占杀菌剂销售额的20.8%,占全球农药市场销售额的5.5%。近几年三唑类杀菌剂的销售额见图5。
图5 2006—2011年三唑类杀菌剂的销售额
2011年三唑类杀菌剂中各品种的销售额分布情况见图6。2011年三唑类杀菌剂中销售额排名前5位的品种见表3。
图6 2011年三唑类杀菌剂中各品种的销售额分布情况
氟环唑2011年全球销售额为4.85亿美元。氟环唑分子中具有环氧乙烷的特征结构,代表了新一代的三唑类杀菌剂。1993年初,氟环唑首次进入法国市场,商品名为Opus,
之后进入欧洲、南美和亚洲,用于控制多种病害。尽管欧洲谷物市场竞争激烈,产品数目繁多,Opus进入市场后即获得了一定的市场份额,产品迅速成功是由于其对于主要谷物病害有很好的活性,这一性质成为它的优势竞争力。比起其他三唑类杀菌剂,作为新引入的产品,氟环唑成为三唑类谷物杀菌剂的主导产品。近几年,由于氟环唑与多种产品混配使用,扩大了杀菌谱,也使氟环唑的销售额有明显增长。2007年由于巴西市场的支持,尤其是巴西大豆锈病,并且欧洲冬季气候恶劣,给氟环唑的市场销售提供有利条件。2008年同样由于巴西市场的支持,尤其是大豆锈病的发生,谷物种植面积的增长,欧洲相对严重的病害压力,使得氟环唑的销售额增长。氟环唑主要防治大豆亚洲锈病(Phakopsora pachyrhizi)、大豆白粉病(Microsphaera manschuria)。用于谷物主要防治谷物褐锈病(Puccinia recondita)、谷物黄锈病(Puccinia striiformis)、谷物壳针孢叶斑病(Septoria nodorum、Septoria tritici)。氟环唑的使用扩展到水果、蔬菜和甜菜。
戊唑醇2011年全球销售额为4.40亿美元。戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌农药,具有保护、治疗、铲除三大功能,杀菌谱广、持效期长。戊唑醇为甾醇脱甲基抑制剂,是用于重要经济作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌剂,可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病、黑穗病及种传轮斑病及早稻纹枯病等。 环丙唑醇2011年全球销售额为3.50亿美元。环丙唑醇为类固醇脱甲基化(麦角甾醇生物合成)抑制剂。能迅速被植物有生长力的部分吸收并主要向顶部转移。环丙唑醇适用于小麦、大麦、燕麦、黑麦、玉米、高粱、甜菜、苹果、梨、咖啡、草坪等。可以防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害,如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦纹枯病、小麦雪腐病、小麦全蚀病、小麦腥黑穗病、大麦云纹病、大麦散黑穗病、大麦纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、甜菜菌核病、咖啡锈病、苹果斑点落叶病、梨黑星病等。
丙环唑2011年全球销售额为3.30亿美元。丙环唑是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂,可被根、茎、叶部吸收,并能很快地在植物株体内向上传导,防治子囊菌、担子菌和半知菌引起的病害,特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病,水稻恶苗病,香蕉叶斑病具有较好的防治效果。
苯醚甲环唑2011年全球销售额为2.55亿美元。苯醚甲环唑是一种广谱高效的杀菌剂,主要抑制病菌细胞麦角甾醇的生物合成,从而破坏细胞膜结构与功能,主要用于果树、蔬菜、小麦、马铃薯、豆类、瓜类等作物,对蔬菜和瓜果等多种真菌性病害具有很好的保护和治疗作用。但在土壤中移动性小,缓慢降解。苯醚甲环唑是三唑类杀菌剂中安全性比较高的,广
泛应用于果树、蔬菜等作物,有效防治黑星病,黑痘病、白腐病、斑点落叶病、白粉病、褐斑病、锈病、条锈病、赤霉病等。对子囊亚门,担子菌亚门和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、炭疽菌属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、腥黑星菌属在内的半知菌、白粉菌科,锈菌目和某些种传病原菌有持久的保护和治疗活性,同时对甜菜褐斑病,小麦颖枯病、叶枯病、锈病和由几种致病菌引起的霉病,苹果黑星病、白粉病,葡萄白粉病,马铃薯早疫病,花生叶斑病、网斑病等均有较好的治疗效果。
表4 2011年其他唑类杀菌剂中销售额排名前5位的品种
销售额上市时有效成分 间/年 元 丙硫菌唑 2004 烯丙苯噻1981 唑 三环唑 1975 水稻 1.20 谷物、油菜 水稻 5.10 1.20 200 2,400~32,000 150~400 陶氏益农/Kumiai(Beam)、Indofil、Dongbu Hanong 咪鲜胺 噁霉灵 1980 1970 谷物、水果、蔬菜 1.15 水果、蔬菜、水稻 0.35 300~500 拜耳、巴斯夫(Sportak)、MAI Sankyo(Tachigaren) 拜耳(Proline) Meiji Seika(Oryzemate)、Dongbu Hanong 主要应用作物 /亿美/g·hmm -2用量主要生产商(商品名) 2.2 其他唑类杀菌剂
2011年其他唑类杀菌剂销售额为9.75亿美元,占杀菌剂销售额的7.3%,占全球农药市场销售额的1.9%。近几年其他唑类杀菌剂销售额见图7。