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例6-1
乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C2H6
C2H4 + H2, 已知1073 K时的速率常数k=3.43 s?1, 问当乙
烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间？
解：从速率常数k的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化50%所需的时间（即半衰期）为
t1/2 =ln2/k =ln2/3.43= 0.202 s
乙烷转化75%需时
ccA,0解法一 t0.25?1ln A,0?1ln?0.404s
kcA3.43(1?75%)cA,0解法二 转化75%也就是把转化了50%后余下的反应物再转化50%。而对一级反应来说, 反应物的转化率与开始浓度无关, 达到相同转化率所需时间是相同的, 因而t0.25=2t1/2=2?0.202=0.404 s。
例6-2
氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：
CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)
CH2OHCH2OH + NaCl + CO2
已知该反应的微分速率方程为：?dcA/dt =kcAcB, 且测得, 355K时反应的速率常数k=5.20 mol?1?L?h?1。试计算在355 K时：
(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同, cA, 0=cB, 0=1.20 mol?L?1, 氯乙醇转化95%需要多少时间？
(2) 在同样开始浓度的条件下, 氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？
(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为cA, 0= 1.20 mol?L?1, cB, 0 = 1.50 mol?L?1。氯乙醇转化99.75%需要多少时间？
解： (1) 由速率方程知反应为二级反应, 且两反应物开始浓度相同, 则
1
t1?1kcA(1?1cA,0)?111[?]?3.04 h 5.20(1?95%)?1.201.2011(2) 同理 t2?1(1?1)?1[?]?63.9 h
kcAcA,05.20(1?99.75%)?1.201.20(3) 因为两反应物开始浓度不同, 则
t3?1k(cA,0?cB,0)ln cB,0cA11.50?(1?99.75%)?1.20
?lncA,0cB5.20?(1.20?1.50)1.20?(1.50?1.20?99.75%)=2.82 h
[讨论] 比较t1和t2的数值可以看出, 多转化4.75%所需要的时间为60.86小时, 为转化95%所需时间的20倍。这是由于浓度对二级反应速率的影响比一级反应的影响大, 转化同一百分数, 开始浓度愈低则速率愈慢, 所需时间愈长。而从t3的数值看到, 增加另一反应物的浓度, 达到与(2)相同的转化率所需时间大为减少。这同样是由于浓度对二级反应的速率影响较大的缘故。
例6-3
在330.55 K时, 某化合物在溶液中分解, 得到以下一些数据, 试确定该化合物分解反应的级数以及反应速率常数。
cA, 0/mol?L?1
t1/2/s
0.50 4280
1.10 885
2.48 174
3.21 104
解：以ln t1/2对ln cA, 0作图得一直线, 经回归后得：截距=6.98, 斜率=?2.00, 相关系数r=0.999。则?1?n=?2, 即n=3, 该分解反应为三级反应。对于三级反应, 有t1/2 =3/(2kAcA, 02), 即lnt1/2?ln?3?2k?A?, ???2lncA,0?故：
?3ln??2k?A? ???截距?6.98?kA=1.40?10?3 mol?2?L2?s?1
例6-4
茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射液中黄岑不稳定, 所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。加速试验在373.15, 363.15, 353.15和343.15 K遮光进行。实验结果下表所示,
茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系
373.15 K 363.15 K 353.15 K 343.15 K t (h) c (%) t (h) c(%) t (h) c(%) t(h) c(%) 2
0 100.00 1 94.80 3 86.42 5 77.12 7 69.23 10 58.14 0 100.00 6 85.93 10 82.10 20 67.74 25 61.32 0 100.00 0 100.00 12 92.06 24 94.67 24 82.56 36 92.11 36 78.03 55 88.20 48 71.84 72 84.74 60 66.24 96 80.62 注射液降解至10%即失效, 求该注射液在室温(298.15 K)下的贮存期t0.9。
解：由题所给数据作ln c~ t图得四条直线, 表明该注射液的降解是表观一级反应。直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k, 数据如下：
T /K 1/T ?103/ K?1
k /h?1 ln k
373.15 2.680 5.403?10?2 ?2.9182
RT363.15 2.754 1.901?10?2 ?3.9628
353.15 2.832 6.809?10?3 ?4.9895
343.15 2.914 2.256?10?3 ?6.0942
根据Arrhenius公式：ln k?ln A?Ea, 以ln k?1/T作直线回归, 得截距为33.321, 斜率为?13529, 相关系数r= 0.999。则298.15 K时
lnk?33.321?13529??12.055
298.15k =5.815?10?6 h?1
该注射液降解10%为失效, 有
t0.9?ln (10/9)ln (10/9)??1.812?104 h?2.07 years ?6k5.815?10即有效期2.07年。留样观察结果约为2年左右, 二者较为接近。
例6-5 反应A
k1k2G, 在298 K, k1=2.0?10?2 min?1, k2=5.0?10?3 min?1, 温度增加到310 K时, k1增加为原来
的四倍, k2增加为原来的二倍, 计算:
(1) 298 K时平衡常数;
(2) 若反应由纯A开始, 问经过多长时间后, A和G浓度相等? (3) 正、逆反应的活化能Ea1、Ea2。
?2解：(1) 298 K时平衡常数Kc：Kc?k1?2.0?10?3?4
k25.0?103
(2) 先求出cA, eq, 再求反应至cG?cA?cA,0时所需时间t, 因为 2cc?cKc?G,eq?A,0A,eq?4
cA,eqcA,eq解得 cA,eq?根据1-1级对峙反应积分速率方程
ln 1cA,0 5cA,0?cA,eqcA?cA,eq??k1?k2?t
t?k1?k2ln cA,0?cA,eqcA?cA,eq?cA,0?cA,0/51ln?39.2 min ?2?32.0?10?5.0?10cA,0/2?cA,0/5???11?, 代入各已知值得 (3) 对于正反应, 根据Arrhenius方程ln?k1???Ea1?????k??RTT???1?ln 4k1E11
??a1(?)k18.314310298故正反应的活化能 同理逆反应的活化能
Ea1= 88.7 kJ?mol?1 Ea2= 44.4 kJ?mol?1。
[结论] 对于正向吸热的对峙反应, Ea1>Ea2, 升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有利于反应向正向进行。
例6-6
一氯乙酸在水溶液中进行分解, 反应式如下：
ClCH2COOH + H2O
0CH2OHCOOH + HCl
今用λ=2537A的光照射浓度为0.5 mol?L?1的一氯乙酸样品1 L, 照射时间为t, 样品吸收的能量ε及cCl-的实验结果如下：
t /min 837
ε/J 34.36
cCl-?105 /mol?L?1
2.325
当用同样的样品在暗室中进行实验时, 发现每分钟有3.5?10?10 mol?L?1的Cl?生成。试计算该反应的量子效率Φ。
解：根据量子效率Φ的定义：
光解反应产生的Cl?离子的物质的量?n1?
??被吸收的光量子的物质的量?n2?光解反应产生Cl?离子的物质的量应为Cl?离子的总物质的量减去非光化反应产生Cl?离子的物质的量,
4
即
n1=2.325?10?5?837?3.5?10?10=2.296?10?5 mol
n2??Einstein0.1196/????34.36
?7.289?10?5 mol?100.1196/(2537?10)?5n2.296?101故 ????0.315 n27.289?10?5例6-7
碘化氢分解反应：2HI
H2 + I2, 已知临界能Ec=183.92 kJ?mol?1, HI的分子直径d = 3.5?10?10 m,
摩尔质量为127.9 g/mol。试由碰撞理论计算在不同温度下HI分解的速率常数k并和下列实验数据相比较。
T /K k /mol?1?m3?s?1
556 3.52?10?10
666 2.20?10?7
781 3.95?10?5
解：根据碰撞理论, 对同种双分子之间反应速率常数
$k?ZAA?exp?Ec?Ec 2?RT?2LdAexpRTMART3k=2?6.022?1023?(3.5?10?10)23.142?8.314Texp(?183.92?10)
?3127.9?108.314Tk=2.108?106Texp(?22122)
T分别将T =556、666、781 K代入, 计算结果列入下表：
T/K k/mol?1?m3?s?1
556 2.61?10?10
666 2.04?10?7
781 2.94?10?5
计算结果与实验值相比, 从数量级上来看, 基本接近。
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1．问答题
(1) 为什么反应速率需以微分形式来表达？
(2) 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取450~ 550℃的较高温度？
(3) 工厂中用Cl2和H2合成HCl时采用的装置都是两条管子分别引出H2和Cl2, 若改用一条管子引出H2和Cl2混合物气体来燃烧, 行不行？为什么？
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