第十章 化学动力学
答：（a）光化反应与热反应都需要活化能，但活化能的来源不同，前者的活化能来源于吸收的光能，后者的来源于分子碰撞。
10． 光量子能量大小不同，当光照射到系统上时，可引起许多不同的作用，但下列哪种作用不能发生?
（a）使系统温度升高；（b）使分子活化或电离；（c）发荧光；（d）起催化作用。 答：d.光照射系统使速率加快，不是起催化作用，而是给系统提供能量。 11． 关于反应 M + hv ? A + B (初级过程)的速率，以下几种说法哪些是错的? （a）只与M的浓度有关；（b）只与光的强度有关；（c）与M的浓度及光的强度都
有关系。
答：（a），（c）是错误的。
12． 在光的作用下，O2可变成O3，当1molO3生成时，吸收3.011?1023个光量子，此光化反应的量子效率是下列哪一种?
（a）?=1； （b）?=1.5； （c）?=2； （d）?=2.5； （e）?=3。
答：应为（e）。反应 3O2 ? 2O3，生成1molO3，必需1.5 mol O2反应，现吸收的光量子的物质的量为0.5 mol(即L/2个光量子)，所以量子效率?=1.5/0.5=3。.
13． 催化剂最重要的作用是下列哪一项？
（a）提高产物的平衡产率；（b）改变目的产物；（c）改变活化能和反应速率； （d）改变指前因子；（e）改变系统中各物质的物理性质。
答：应为（c）。正催化剂降低反应活化能，加快反应速率；负催化剂提高活化能，减慢反应速率。
14． 酸碱催化的主要特征是下列那一项?
（a）反应中有酸存在； （b）反应中有碱存在； （c）反应中有质子转移； （d）反应中有电解质存在。 答：应为（c）。
15． 人们对多相催化研究最多、应用也最广。下面关于多相催化反应的说法哪些是不正确的?
（a）多相催化反应一定包括扩散过程和表面反应过程； （b）多相催化反应一定有控制步骤；
（c）表面基元反应的速率与反应物的吸附量成正比； （d）多相催化反应的控制步骤在一定条件下可以转化。
答：（b）不正确。如果各个基元步骤的难易程度相差不大，就没有控制步骤。
四、部分习题解答
N1. 298K时N2O5(g)分解反应其半衰期t1/2为5.7h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：
（1）该反应的速率常数；
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物理化学解题指导
（2）作用完成90%时所需时间。
解：半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应，代入一级反应公式即可求 (1) k?(2) t?ln2ln2??0.1216h?1 t1/25.7h1111ln?ln?18.94h k1?y0.1216h?11?0.9kN2. 对于1/2级反应R???P试证明：
（1） [R]02?[R]证 （1）r??112?112kt； （2） t1?(2?1)[R]02
2k21d[R]?k[R]2， dt?RR0?d[R][R]12??kdt
0t11111积分 2([R]02?[R]2)?kt， 所以 [R]02?[R]2?kt
21（2）当t?t1/2时，[R]?[R]0，代入（1）式
21?1111?1kt1?2?[R]02?([R]0)2??2(1?)[R]02?2(2?1)[R]02 222??所以 t1?212(2?1)[R]02 kN3. 在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸溶液中水解的转化速率，在不同时间所测得的旋光度（?t）如下 t/min
0 6.60
10 6.17
20 5.79
40 5.00
80 3.71
180 1.40
300 -0.24
∞ -1.98
?t /(o)
试求该反应的速率常数k值。
解： 蔗糖在酸溶液中水解可按准一级反应处理，且蔗糖浓度与旋光度之间亦存在线性关系，即cA=M??t +N，与上题道理相同可得lncA,0cA??0???，代入一级反应积分方程得
?t????0????kt，然后以ln(?t???)对t作图，得一直线，斜率为?k，求得k?5.2?10?3min?1。
?t????0????kt，求出k值，然后取平均值，结果与作图求取一致。
?t???或将各组数据代入lnN4. 含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过了1小时后，发现A已消耗了75%，当反应时间为2小时后，在下列情况下，A还剩余多少没有反应？
(1) (2)
当该反应对A为一级，对B为零级； 当该反应对A，B均为一级；
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第十章 化学动力学
(3) 当该反应对A，B均为零级。
1111?ln?ln4h?1 解： (1) 一级反应时 k1?lnt1?y1h1?0.75当t=2h时 ln4h?1?11ln， 1?y =6.25% 2h1?yy是A的转化率，所以1?y是未转化的，故A还有6.25%没反应。 (2) 二级反应时，运用a=b的二级反应公式 k2?1y10.753????h?1 ta1?y1h?a1?0.75a当t=2h时
3?11yh??， 1?y =14.3% a2h?a1?y故A还有14.3%没反应。
11(3)零级反应时 k0?ay?a?0.75?0.75ah?1
t1h当t=2h时 0.75ah?1?1ay， y=1.5＞1，说明A早已作用完毕。 2h11ay??a?1?1.333h k00.75ah?1当y =1时A刚好作用完，所需时间为 t?N5. 在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和
'CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2的关系为k2=2.8k2'。试问在相同的实验条件下，当有
90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）
解： 碱与酯的皂化作用是典型的二级反应，所以 1y1y'' k2?， k2?
ta1?yta1?y'yk1?y??2.8， 解得y'=0.76或y'=76%。 2''yk21?y'N6. 对反应2NO(g)+2H2(g) ? N2(g)+H2O(l)进行了研究，起始时NO与H2的物质的量相等。采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期，实验数据为
p0/kPa t1/2/min
50.90 81
45.40 102
38.40 140
33.46 180
26.93 224
求该反应级数为若干？
解： 已知n级反应半衰期的表示式为
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物理化学解题指导
2n?1?12n?1?11?nt1???Ap0 n?1n?1pA0kA(n?1)(p0/2)kA(n?1)2取对数 lnt1/2?lnA?(1?n)lnp0
ln(t1/2 /min)以lnt12～lnp0作图，得一直线，斜率为1-n，求得n≈3。 或用下述公式
n?1?ln(t12/t1'2)'ln(p0/p0)
5.85.65.45.25.04.84.64.44.2 Data linear fitting ln t1/2=11.24-1.73ln p0 reaction order=33.23.33.43.53.63.73.83.94.04.1ln(p0/kPa)代入各组数据，求出n值，然后取平均值得n?3。
N7. 已知某反应的速率方程可表示为r?k[A]?[B]?[C]?，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数?、?和?的值并计算速率系数k。
r0/(10-5 mol·dm-3·s-1) [A]0/(mol·dm-3) [B]0/(mol·dm-3) [C]0/(mol·dm-3)
5.0 5.0 2.5 1.41
0.010 0.010 0.010 0.020 0.005 0.005 0.010 0.005 0.010 0.015 0.010 0.010
解： 根据反应的速率方程，将四组实验数据代入得
5.0?10?5?k?0.010??0.005??0.010? (1) 5.0?10?5?k?0.010??0.005??0.015? (2) 2.5?10?5?k?0.010??0.010??0.010? (3) 14.1?10?5?k?0.020??0.005??0.010? (4)
(1)/(2)得1?(0.01/0.015)?，解得??0
(1)/(3)得2?(0.005/0.010)??(1/2)?，解得???1
(4)/(1)得14.1/5?(0.020/0.010)??2?，??ln(14.1/5)ln2?1.5 (3)式取对数ln(2.5?10?5)?lnk?1.5ln0.010?ln0.010 lnk?ln(2.5?10?5)?1.5ln0.010?ln0.010??8.294
解得k=2.5×10-4(mol·dm-3)1/2·s-1
N8. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100cm3表示)，得到如下数据：
t/h
c/( mg/100cm3) (1) 确定反应级数；
(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；
(3) 若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37 mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第
二针？
解： (1) 以lnc对t作图，得一直线，说明该反应是一级反应。数据见下表：
312
4 0.480 8 0.326 12 0.222 16 0.151
第十章 化学动力学
t/h
ln[c/( mg/100cm3)]
4 ?0.734
8 ?1.121
12 ?1.505
16 ?1.890
作图如右所示。直线的斜率为?0.09629。
(2) 直线的斜率m=?(k/h-1)= ?0.09629, 所以k = 0.09629 h-1。
t1/2?ln2ln2??7.198h k0.09629h?1 (3)以第一组数据求出c0值 lnc0?kt ccln0?0.09629?4 0.48c0=0.705 mg/100cm3
1c10.705t?ln0?ln?6.7h。 kc0.09629h?10.37应在6.7h后注射第二针。
N9. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A气体（压力为p0）发生如下反应：A(g)→B(g)+2C(g)，设反应能进行完全，经恒温到323K时开始计时，测定总压随时间的变化关系如下：
t/min p总/kPa
求该反应的级数及速率常数。
解： 此题的关键是找出反应物A的分压随时间的变化规律。题中给出的是总压，因此要通过反应方程式找出A的分压与总压间的定量关系。
设开始计时时A的分压为p0，B的分压为p’，计时后某时刻A的分压为p，
A(g) → B(g) + 2C(g)
t=0 p0 p’ 2p’ p总(0) t=t p (p0 – p)+ p’ 2(p0 – p)+2p’ p总(t) t=∞ 0 p0+p’ 2(p0 + p’) p总(∞) p总(0)= p0 +3p’=53.33kPa (1) p总(t)=3(p0 + p’)?2p (2) p总(∞)= 3(p0+ p’)=106.66kPa (3) 由方程(1)、(3)，解得
p’=8.893kPa； p0 =26.66kPa
由方程(2), 当p总(t)=73.33 kPa时, p =16.67 kPa 当p总(t)=80.00 kPa时, p =13.33 kPa 由尝试法求反应级数，将两组数据代入二级反应的速率方程
313
0 53.33
30 73.33
50 80.00
∞ 106.66
11??kpt pp0