第十章 化学动力学
故 ?2?61 ， 1??2??0.143?14.3%
77k2-1-31????T7. 反应A(g)????B(g)+C(g)中， k1和k-1在25 ℃时分别为0.20s和3.9477?10 kMPa-1?s-1，在35 ℃时二者皆增为2倍。试求：
(1) 25 ℃时的反应平衡常数K$； (2) 正 、逆反应的活化能、反应热Q；
(3) 若上述反应在25 ℃的恒容条件下进行,且A的起始压力为100 kPa.若要使总压力达到152 kPa,问需要反应多长时间? 解: (1) 对于反应有 K?k1 k?1k10.2 s?1??50.66 MPa 则 K?k?13.9477?10?3 MPa?1 ? s?1 K?K(p)$$??vBB?50.66 MPa?(100 kPa)?(1?1?1)?506.6
?1?2k?1, (2) 当温度升高时,正、逆反应的速率常数均增加2倍,即 k1??2k1；k?而kc?kp(RT)n?1，正反应为一级反应，逆反应为二级反应，所以
kp, 1kc, 18.314 J ? mol?1 ? K?1?ln2
Ea, 1???????52.95 kJ ? mol?1111111???T2T1T2T1308.15 K298.15 KRlnkc?, 1Rlnk?p, 1kp,1T1kc,?18.314 J ? mol?1 ? K?1?ln2.067E a, ?1???????55.46 kJ ? mol?1111111???T2T1T2T1308.15 K298.15 KRlnkc?,?1Rlnk?p,1T2
Q?Ea, 1?Ea, ?1?(52.95?55.46) kJ ? mol?1??2.51 kJ ? mol?1
k1???? (3) A(g) ???? B(g) + C(g) k?1
t?0 100 kPa 0 0 t?t 100 kPa?p p p
由 p总?100 kPa?p?p?p?100 kPa+p=152 kPa， 得 p?52 kPa 因为
dp?k1pA?k?1pBpC?k1(100 kPa?p)?k?1p2，p的数值变化不大, 且dtdp?k1(100 kPa?p),将上式移项并两边dtk1/[k1]?k?1/[k?1]，所以k1(100 kPa?p)?k?1p2,
积分 ?0
ptdp??k1dt 0100 kPa?p329
物理化学解题指导
得 ln100 kPa?k1t
100 kPa?p1100 kPa1100ln??ln?3.67 s k1100 kPa?p0.20 s?1100?52所以 t??D的速率方程为 ?T8. 反应 A+2B??dcA0.51.5?kcAcB dt(1) cA, 0?0.1 mol ? dm?3,cB,0?0.2 mol ? dm?3；300 K下反应20 s后??? cA?0.01 mol ? dm?3,问继续反应20 s后cA???0.003918 mol ? dm?3,求活化能。(2) 初始浓度同上,恒温400 K下反应20 s后,cA
解: (1) A和B的初始浓度比符合化学计量数之比,故反应过程中始终存在cB?2cA的浓度关系,则
?dcA0.51.50.50.5?1.52 ?kcAcB?kcA(2cA)1.5?(k?21.5)cA?k?cAdt1?11?1?11????? dm3 ? mol?1 ? s?1 ????t1??cAcA, 0?20?0.010.1?设 300 K下的速率常数为 k1? ,则
k1?? ?4.5 dm3 ? mol?1 ? s?1 当继续反应 20 s时,t2?40 s,
11?1???k1?t2???4.5?40? dm3 ? mol?1?190 dm3 ? mol?1 ?cA, 0cA?0.1???0.00526 mol ? dm?3 cA? (2) 设400 K 下的速率常数为k2?? k21111?11?(?)??? dm3 ? mol?1 ? s?1 ???cA, 0t1cA20?0.0039180.1? ?12.26 dm3 ? mol?1 ? s?1 Ea??Rln??11?k2/??? k1??T2T1?12.26?11????
4.5?400 K300 K? ??8.314 J ? mol?1 ? K?1?ln ?9.999 kJ ? mol?1
?2AB有如下机理, 求各机理以 vAB 表示的速率方程。 T9. 若反应 A2+B2??k12???(1) A2???2A (慢) , B2?????2B (快速平衡,K2很小)
k3?AB (快) (k1 是以cA 变化表示的速率常数) A+B??K 330
第十章 化学动力学
K2K1??????（2） A2?????2B (皆为快速平衡,K1 ,K2 很小) ????2A ,B?k3?AB (慢) A+B??k1k2 (3) A2+B2???A2B2 (慢) ,A2B2???2AB (快)
解: (1) 以产物AB 表示的速率方程为 vAB?dcAB?k3cAcB dt中间产物A与B的浓度cA，cB需转换为反应物A2，B2的浓度cA2与cB2。由于反应物A的生成很慢, 而消耗却很快, 故可以认为A很活泼, 反应过程中其浓度很小且不变。B在反应过程中始终与B2保持平衡, 即消耗的B可随时得到B2的补充. 因此本题采用稳态近似法处理。
k1cA2dcA中间产物A的净速率方程为 ,将此式代入产?k1cA2?k3cAcB?0 ,则 cA?k3cBdt物表示的速率方程中,得 vAB?k1cA2dcAB?k3cB?k1cA2 dtk3cB (2) 本题前两步均处于快速平衡,而第三步最慢,属于典型得适用平衡态近似法处理的反应机理. 整个反应的反应速率取决于最慢步骤,故
vAB?dcAB?k3cAcB dt前两步均为快速平衡反应,采用平衡态近似法处理,可得
22cAcB1/2 K1? ,即 cA?(K1cA2)；K2?,即 cB?K2cB2)1/2
cA2cB2将cA,cB代入反应速率方程中,得
1/21/21/21/21/2 vAB?k3(K1cA2)1/2(K2cB2)1/2?k3K1K2cA2cB2?kc1/2A2cB2 1/21/2式中, k?k3K1K2
(3) 中间产物A2B2的生成速率慢而消耗速率快,是活泼的中间产物,故采用稳态近似法处理。设 k2是以cAB变化(生成速率)表示的速率常数,则 vAB?而
dcA2cB2dtdcAB?k2cA2cB2 dt2k1k2cA2cB2?0, 解出cA2cB2?1cA2cB2
k22dcAB2k?k2cA2cB2?k21cA2cB2?2k1cA2cB2 dtk2?k1cA2cB2?代入原速率方程中,有 vAB?T10. 气相反应 H2+Cl2???2HCl 的机理为
k1?2Cl?+M Cl2+M??k2+H2???HCl+H? Cl? 331
物理化学解题指导
k3 H?+Cl2???HCl+Cl? k4 2Cl?+M???Cl2+M
?k?d[HCl] 试证: ?2k2?1?[H2][Cl2]1/2
dt?k4? 证: 写出以产物HCl的生成速率表示的速率方程,并应用稳态近似法可得
1/2d[HCl]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2] dtd[Cl?]?2k1[Cl2][M]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2]?2k4[Cl?]2[M]?0 dtd[H?]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2]?0 dt1/2?k?解得 [Cl?]??1?[Cl2]1/2
?k4?k[Cl?][H2]k2?k1? [H?]?2???[H2][Cl2]?1/2
k1[Cl2]k3?k4??k?k?k?d[HCl]所以 ?k2?1?[Cl2]1/2[H2]?k32?1?[H2][Cl2]?1/2[Cl2]
dtk3?k4??k4??k? ?2k2?1?[H2][Cl2]1/2
?k4?T11. 反应H2+I2???2HI的机理为
k1I2+M???2I?+M Ea,1?150.6 kJ ? mol?1 k2H2+2I????2HI Ea,2?20.9 kJ ? mol?1 k32I?+M???I2+M Ea,3?0
1/21/21/21/2(1) (2)
推导该速率方程(k1,k2均是以I?表示的速率常数)； 计算反应的表观活化能。
解: (1) 以产物的生成速率表示的速率方程为
d[HI]?k2[H2][I?]2 dtd[I?]?k1[I2][M]?k2[H2][I?]2?k3[I?]2[M]?0 dt对活泼自由基I?可采用稳态近似法处理: 即 [I?]2?k1[I2][M]
k2[H2]?k3[M]332
第十章 化学动力学
因为 Ea,3?0,Ea,2＞0 ,所以k2[H2]?k3?M?,k2[H]?k3[M]?k3[M] 。 所以
kk[I][M][H2]k1k2[I2][M][H2]d[HI]?k2[H2][I?]2?122? dtk2[H2]?k3[M]k3[M]k1k2[I2][H2]?k表观[I2][H2] k3 ? (2) k表观?k1k2 k3所以 E表观?Ea,1?Ea,2?Ea,3?(150.6?20.9?0) kJ ? mol?1?171.5 kJ ? mol?1
T12. 在波长为214 nm的光照射下,发生下列反应:
hv HN3 + H2O???N2 + NH2OH
当吸收光的强度Ia?0.0559 J ? dm?3 ? s?1,照射39.38 min后,测得 c(N2)?c(NH2OH)?24.1?10?5 mol ? dm?3。求量子效率。
解: 由反应方程式知: NH2OH 生成的物质的量等于 HN3 反应掉的物质的量。 量子效率??1 mol光子的能量E： E?发生反应的物质的量
所吸收光子的物质的量Lhc?0.1196???9??214?10??15?1? J ? mol?5.598?10 J ? mol ?1 dm3溶液中,39.38 min时间内所吸收的光子的物质的量为 c(光子)?Iat?0.0559?1?(39.38?60)??? mol ? dm?3?23.63?10?5 mol ? dm?3 5?E?5.589?10?c(NH2OH)24.1?10?5 mol ? dm?3??1.02 所以 ???5?3c(光子)23.63?10 mol ? dm五、自测题
（一）选择题
1． 反应2A+B?E+2F反应速率( )。
(A)
dcAdc1dcA1dcA； (B) ?A； (C) ； (D) ?。
2dt2dtdtdtkAkBkD； (B) kA?kB?kD； ??abd2． 有简单反应aA+bB?dD，已知a (A) (C) kA?kB?kD； （D） kAkBkD??。 abd3． 关于反应速率v，表达不正确的是( )。 333