第三章 多孔阳极氧化铝模板的制备与表征
AAO模板在纳米材料、功能材料等领域已被广泛研究和应用。尤其是高度有序AAO模板，更是引起人们的极大兴趣和广泛关注。为了获得高度有序的AAO模板，我们将在本章系统的研究AAO模板的制备，并对制得的AAO模板进行表征与研究。
3.1 多孔阳极氧化铝模板的制备过程
3.1.1 实验药品及仪器
AAO模板是将金属铝片放在适当的电解液中通过阳极氧化制得的。因此，制备有序AAO模板的材料、电解液，以及阳极氧化前进行的预处理，对制得的AAO模板的有序度影响很大。
铝基片：高质量的铝基片是获得有序多孔氧化铝模板的一个重要因素。有序纳米孔氧化铝膜形成的“体膨胀应力”模型认为，多孔氧化铝膜生长过程中，由体积膨胀产生的机械应力导致孔的有序化。因此，选择铝基片应尽可能满足以下几个条件：铝的结构、成分单一；内部无机械应力；表面粗糙度低。这样才能尽可能消除生长过程中的局部体积膨胀和应力分布不均，以便生成有序面积较大的多孔氧化铝膜。我们选用的多晶铝箔厚度为0.15mm和0.30mm，宽度为150mm，纯度>99.999%(北京有色金属研究院提供)。
电解液：电解液的质量也是影响氧化铝膜有序性的重要因素。电解液中的杂质离子将对阳极氧化膜产生不同程度的影响，特别是氯离子将会使氧化膜疏松、粗糙，产生局部腐蚀，严重时甚至不能成膜。我们使用电阻率为15M??cm的去离子水作为溶剂，分别使用分析纯的磷酸、硫酸和草酸作为电解质。磷酸、硫酸、草酸电解液的浓度分别为0.2mol?L?1 、0.3mol?L?1和0.4mol?L?1。
恒温系统：保持制备过程中温度恒定是获得有序多孔氧化铝膜的另一重要因素。我们在制备过程中通过冰水浴、转子和磁力搅拌器来维持阳极氧化过程中的恒温要求；在去氧化层时用北京长风HW.SY11-KP4型水域加热锅来进行水域加热。
电源系统：北京先导XD17110A-120型和上海冠威电器厂生产的GPRS10H50型的连续可调直流稳压电源。阴极材料为化学稳定性好的铂电极(>99.999%)。
其它化学试剂：除了上述的三种电解质，在铝基片的清洗、电化学抛光、湿法化学刻蚀、去铝层、去阻碍层等过程还需要用到其它一些化学试剂，所选用的化学试剂均为分析纯。表3.1给出了试验中常用化学试剂的相关信息。
表3.1常用化学试剂的相关信息 名 称 丙 酮 乙 醇 高氯酸 草 酸 硫 酸 磷 酸 三氧化铬 氯化铜 分子式 分子量 58.08 46.07 100.46 126.17 98.08 98 99.99 170.48 含 量 0.7899 0.7851 1.77 1.83 1.68 2.7 2.54 溶解性 极易溶于水、酒精 极易溶于水、乙醚 易溶于水、乙醇 溶于水 极易溶于水 极易溶于水 易溶于水 易溶于水 CH3COCH3 ?99.5% CH3CH2OH HClO4 ?99.7% 70.0?70.2% C2H2O4?2H2O H2SO4 H3PO4 ?99.5% 95?98% ?85% ?99.0% CrO3 CuCl2?2H2O ?99.0% 使用仪器：
日本电子JSM-6390型扫描电子显微镜； 日本精工SPA400原子力显微镜； XPert PRO(帕纳科)X射线衍射仪； 马沸炉、管式烧结炉；
自己搭建的阳极氧化电流(电压)-时间采集系统。
3.1.2 实验制备过程
下面我们介绍阳极氧化法制备AAO模板的制备工艺。AAO模板的制备主要包括三个过程：预处理过程、阳极氧化过程和后期处理过程。制备路线如下： 铝片剪裁 扩 孔 超声清洗 高温退火 电化学抛光 一次氧化 去阻挡层 去铝层 二次氧化 去一次氧化层 水洗风干 双通AAO模板 （1）预处理过程
铝片剪裁：将铝片剪裁为75×50×0.15mm的长方形。
超声清洗：去除铝片表面的污垢和油脂。先使用丙酮超声约5分钟，再使用乙醇超声5分钟，再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。清洗过程中应注意保护样品的表面，尽量不要破坏其表面，否则阳极氧化过程中电流会集中于缺陷部位导致样品烧蚀。
高温退火：退火处理在马沸炉中进行。退火温度400—550℃，退火时间4—6小时。退火的目的是为减少铝片内部的机械应力，使得铝片表面更加平整，增大铝片的晶粒尺寸，以提高有序孔排布的尺寸范围。铝片随炉冷却,待铝片冷至室温后取出。图3.1(a),(b)是铝片退火前后的扫描电镜照片，(c),(d)是铝片退火前后的金相显微照片。从图中可以看出退火后铝片表面的平整度得到了显著改善，晶粒明显长大。通过研究得知：温度相同时，退火时间对晶粒的大小有很大影响，时间越长，晶粒越大越规则，晶界越粗越少。而退火时间相同，温度不同时，晶粒大小也不一样，温度越高，晶粒越大越规则，晶界越粗越少。但温度没有时间对晶粒的影响大。
图3.1 退火前后铝片表面SEM图片 （a）退火前，（b）退火后的表面形貌
退火前后铝片的金相显微照片(c) 退火前，(d) 400℃、4h
c
d
电化学抛光:让材料在化学介质中微观表面凸出部分较凹陷部分优先溶解，从而得到平滑表面。这种方法的优点是设备简单，可抛光形状复杂的工件，可同时处理多个工件，效率高，其核心问题是抛光液的配制。抛光后表面粗糙度一般为10?m。
我们使用HClO4:CH3CH2OH体积比为1：4的混合液作为抛光液，铝片作为阳极，铂电极作为阴极，外加18V电压,并把烧杯放在冰水浴中以保持抛光液的温度在8℃以下。待抛光结束后，先后用自来水、去离子水冲洗表面残留的杂质，再放入去离子水中浸泡数分钟。抛光时，铝片和铂电极要正对，不能接触；而且抛光时间不能太长，否则，晶界会被腐蚀坑淹没；但也不能太短，太短则铝
片的表面不能被抛光，晶界不能腐蚀出来；在抛光结束后，应先关闭电源再取下铝箔。
图3.2（a），（b）是铝片电化学抛光前后的扫描电镜图片（c），（d）是抛光前后的显微照片。从图中可以看出抛光后，铝片表面的粗糙度得到明显改善，可以满足一次阳极氧化表面粗糙度较小的要求。
图3.2 电化学抛光前后铝片表面SEM图片 (a)抛光前，(b)抛光后铝片的表面形貌
电化学抛光前后铝片表面显微照片 (c) 抛光前，(d) 抛光后铝片的表面形貌
（2）阳极氧化过程
图3.3左图为AAO模板制备装置的实物图，右图为阳极氧化示意图。
图3.3 (左)AAO模板制备装置实物图，(右)阳极氧化装置示意图
(1.铝片 2. 铂电极 3. 搅拌磁子)
一次氧化：以预处理过的铝片为阳极，铂电极为阴极，以0.4mol?L?1的草酸溶液为电解液，在45V电压下阳极氧化2小时左右。搅拌磁子的作用是使电解液的温度和浓度在阳极氧化过程中尽量维持在一个恒定状态。使用一段时间后，电解液的浓度将降低，电解液发生老化须重新配制。阳极氧化过程中我们所使用的稳压(恒流)电源为直流稳压(恒流)电源,并使用我们自己搭建的检测装置实时监控阳极氧化反应过程中电流(电压)的大小随时间的变化，具体分析见3.2.2节。
高纯铝片的阳极氧化是一典型的自组装过程，一般通过调节电解液的类型和浓度、温度、氧化电压和氧化时间来实现。
阳极氧化过程中发生的总化学反应：
2Al?3H2O?Al2O3?3H2?
在阳极铝片和氧化层间，当含氧离子运动时，发生的反应：
2Al?3OH??Al2O3?3H??6e
在阴极铂电极发生反应：
2H??2e?H2?
去一次氧化层：在一次阳极氧化之后，将模板置于70℃下的水浴加热锅中，用6w%磷酸（H3PO4）和1.8w%铬酸（H2CrO4）混合溶液浸泡2小时左右，去除一次阳极氧化生成的氧化层，此时Al基底上留有一次阳极氧化形成的比较有序的六边形凹坑阵列。
图3.5 (a)，(b)分别是一次氧化和二次氧化后AAO模板表面形貌的SEM照片
二次氧化：在一次氧化的基础上进行的，保留下来的铝基片经二次阳极氧化制得排列更为有序的纳米孔洞。图3.5 (a)，(b)分别是一次氧化和二次氧化后AAO模板的表面形貌SEM照片。从上图中可以看出，一次氧化产生的AAO模板孔洞不规则，孔径大小也不均匀。而经二次氧化制备的AAO模板的孔洞大小及分布要比一次氧化有很大改善。
(3)后期处理过程
最早用来除去剩余铝材的方法是用饱和氯化汞与铝置换。但汞有毒对人体、环境的危害很大，废液不好处理，去除过程不易控制，且铝易剩余，去除成功率低。还有一种方法就是先用氯化汞在铝的表面开出一个很小的区域，然后将它放入浓度很低的盐酸溶液中进行开孔。但盐酸溶液和氧化铝也有反应，对模板的孔有一定破坏，去除过程不好控制。我们采用饱和氯化铜溶液去铝层。这种去除剩余铝层的方法速度快、无毒害、成本低、去除干净且可控性好。具体反应关系如下：
6H??2Al?2Al3??H2?
3Cu2??2Al?2Al3??3Cu
该反应为置换反应。原则上讲，只要活性低于铝的金属盐都可以。有时在除
去铝层时反应很慢，这是因为在氧化铝模板背面—剩余铝材的表面的形成了致密性氧化膜所致，可以用加热到60℃的20Wt%氢氧化钠溶液来除去氧化层和清洗表面。这样反应速度可大大加快。同时，我们还尝试了用双电极制备AAO模板来克服上述问题，具体过程将在3.2.3节中详细叙述。
去阻挡层：通过上述步骤，模板的规则孔洞已经形成，模板背面剩余的铝材也已除去。形成了单面通孔的AAO模板（如图3.6a所示），此时已可用于某些实验研究。如需得到双通模板，就需要除去模板背面的阻挡层（如图3.6b所示）。
图3.6 AAO模板去阻挡层示意图
a
去阻挡层
b
去阻挡层用质量分数为5%的H3PO4溶液除去氧化过程中形成的阻挡层，去阻挡层的同时也将模板的孔洞扩大并将模板减薄，所用时间因模板的阻挡层厚度不同而有所不同，一般为1～3h，最后将模板取出水洗风干就得到了利用二次阳极氧化法制备的双通阳极氧化铝模板。