第7章 思考题与习题
一、选择题
在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。 1. 下列物质中，酸的强度最大的是( D )
θθ(HAc)?4.75 B. HCN pKaA. HAc pKa(HCN)?9.21
θθC. NH4 pKb(NH3?H2O)?4.7 5 D. HCOOH pKb(HCOONa)?10.25
2. 某混合碱用盐酸滴定至酚酞变色,消耗V1ml ，继续以甲基橙为指示剂消耗V2ml ,已知V1＞V2 ,其组成是( C )
A. Na2CO3 B. Na2CO3与NaHCO3 C. NaOH与Na2CO3 D. NaOH
3. 用Na2CO3 为基准物质标定HCl溶液时，下列情况对HCl溶液的浓度不产生影响的是( A ) A. 用去离子水溶解锥形瓶中的Na2CO3时，多加了5.０mL去离子水 B. 烘干Na2CO3时，温度控制300℃以上 C. 滴定管未用HCl溶液润洗
D. 滴定速度太快，附着在滴定管壁上的HCl溶液来不及流下来就读取滴定体积 4. 蒸馏法测定铵盐中N含量时，能用作吸收液的是( B )
A. 硼砂 B. HCl C. HAc D. NH4Cl 5. 下列溶液能用HCl或NaOH标准溶液直接滴定的是(浓度均为0.1mol·L-1) ( D ) A. NaAc B. NH4Cl C. HCN D. HCOOH (Kθa (HAc) = 1.79×10-5 ；Kθb (NH3) = 1.8×10-5 ；Kθa (HCN) = 4.99×10-10 ； Kθa (HCOOH) = 1.7×10-4)
6. 用返滴定法测定氨水含量，应选用的指示剂是( D )
A. 酚酞 B. 甲基橙 C. 钙红 D. 甲基红 7. 用c(NaOH)=0.1000 mol·L-1的NaOH溶液滴定相同浓度的弱酸（Ka1 ?=8.6 ×10-2
Ka2 ?=6.3×10-7 Ka3 ?=4.0×10-13）( B )
A.有两个滴定终点，第一终点用酚酞、第二终点用甲基红指示 B.有两个滴定终点，第一终点用甲基红、第二终点用酚酞指示 C.只有一个终点，用酚酞指示 D.只有一个终点，用甲基红指示
8. 酸碱滴定中，选择酸碱指示剂可以不考虑的因素是( C )
A. pH突跃范围 B. 指示剂的变色范围 C. 指示剂的摩尔质量 D. 要求的误差范围
9. H3PO4的pK?a1, pK?a2 pK?a3分别为2.12、7.20、12.36，当pH=8.0时，H3PO4溶液体系中浓度最大的组分是
( A )
A. HPO42- B. H2PO4- C . H3PO4 D. PO43- 二、填空题
―
1. 下列离子HCO3，H2O，S2-，NH4+只能作碱的是 S2- ，只能作酸的是 NH4+ ，即可作酸又能作碱的是 ―
HCO3，H2O 。
2. 已知H3PO4的K?al=7.5?10-3, Ka2?=6.2?10-8, Ka3?=2.2?10-13。欲用磷酸盐配制缓冲液，若选用Na2HPO4作为碱，可配制成pH为 11.66 至 13.66 范围的缓冲液；若选用Na3PO4作为碱，可配制pH约为 6.20~8.20 的缓冲液。
3. 三种弱酸盐NaX, NaY, NaZ的浓度相同的水溶液的pH值分别为8.0, 10.0, 9.0，则HX，HY，HZ酸性递增的顺序是 HY，HZ， HX 。
－－－
4. NH4H2PO4的质子条件式为_ c(H+)+ c(H3PO4)=c(NH3)+2c(PO43)+c(HPO42) +c(OH)__。 三、简答题
1. 往稀氨水溶液中分别加入少量（1）HCl；（2）NH4Cl；（3）NaCl；（4）NaOH；则氨的解离度有何变化？为什么？
解：（1）增大。HCl中和了氨的解离时产生的OH-，使氨的解离平衡向右移动。 （2）减小。NH4+的同离子效应抑制了氨的解离。 （3）不影响。
（4）减小。OH-的同离子效应抑制了氨的解离。
2. 试分析下列情况出现时，测定结果是偏高、偏低还是准确? (1) 用部分风化的H2C2O4·2H2O作基准物质标定NaOH溶液。
以H2C2O4?2H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。 (2) 用含有少量不溶性杂质(中性)的邻苯二甲酸氢钾作基准物质标定NaOH溶液。
解：用含有少量不溶性杂质(中性)的邻苯二甲酸氢钾作基准物质标定NaOH溶液，将导致结果偏高。
＋
(3) 将NaHCO3加热到270～300℃制备Na2CO3基准物时，若温度超过300℃，部分Na2CO3分解为Na2O，用该Na2CO3标定HCl溶液。
解：用将NaHCO3加热至270—300?C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300?C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。
(4) 用Na2C2O4作基准物质标定HCL，准确称取基准物Na2C2O4，将其灼烧为Na2CO3后，再用HCl滴定至甲基橙终点，最后计算HCl浓度。在上述操作过程中，由于处理不当，部分Na2C2O4被灼烧为Na2O。
解：用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。 (5) 0.1000mol·L-1 NaOH溶液，因保存不当，吸收了CO2。①以甲基橙作指示剂，用此NaOH溶液测定盐酸浓度；②以酚酞作指示剂，用此NaOH溶液测定HAc溶液浓度。
解：c(NaOH) = 0.1mol?L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。 3. 设计下列混合液的分析方案。（略）
（1）HCl + NH4Cl (2)H2SO4 + H3PO4 (3) Na3PO4 + Na2HPO4
四、计算题
1.利用分步系数计算pH=3.00，0.10mol·L-1NH4Cl溶液中NH3和NH4+的平衡浓度。（略） 2. 计算下列各水溶液的pH。
（1）0.100mol·L-1HAc溶液 （2）0.150mol·L-1二氯乙酸溶液 （3）0.100mol·L-1NH4Cl溶液 （4）0.400mol·L-1H3PO4溶液 （5）0.100mol·L-1KCN溶液 （6）0.0500mol·L-1Na3PO4溶液
（7）0.025mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液 （8）1.00×10-4mol·L-1NH4Ac溶液 （9）1.00×10-3mol·L-1Na2HPO4溶液 解（1）HAc的Ka?=1.8×10-5 cKao=0.100×1.8×10-5=1.8×10-6>20 Kwo, c/ Kao=0.100/1.8×10-5>500,
故运用公式c(H?)?Ka?c进行计算，代入数值后即解出 c（H+）=1.34×10-3 mol·L-1 pH=2.87
(2)二氯乙酸的Ka?=5.0×10-2 cKao=0.150×5.0×10-2=7.5×10-3>20 Kwo, c/ Ka=0.150/5.0×10<500,故运用公式c(H)?c（H+）=6.5×10-2mol·L-1 pH=1.19
(3)NH4Cl的Ka?=5.6×10-10, cKao=0.100×5.6×10-10=5.6×10-11>20 Kwo, c/ Kao=0.100/5.6×10-10>500,
o
-2
???2??Ka?Ka?4Kac2进行计算，代入数值后即解出
?故运用公式c(H?)?Kac进行计算，代入数值后即解出
c（H+）=7.48×10-6mol·L-1 pH=5.13
(4)H3PO4的Ka1o=7.6×10-3，Ka2o=4.4×10-8，Ka3o=4.4×10-13 cKa1o=0.400×7.6×10-3/1=3.04×10-3>20 Kwo, c/ Ka1o=0.400/7.6×10-3=52.6<500,故运用公式 进行计算，代入数值后即解出
2c(H+）=5.11×10-2mol·L-1 pH=1.29
(5)KCN的Ka?=6.2×10-10 Kbo=Kwo/ Kao=1.0×10-14/6.2×10-10=1.61×10-5 cKbo=1.61×10-6>20 Kwo
?c/Kbo>500,故运用公式c(OH?)?Kb?c进行计算，代入数值后即解出
c(H)????2??Ka1?Ka1?4Ka1cc（OH-）=1.27×10-3mol·L-1
pH=11.10
(6)Na3PO4的Ka1o=7.6×10-3，Ka2o=4.4×10-8，Ka3o=4.4×10-13，则Kb1o=Kwo/Ka3o=2.3×10-2，Kb2o=Kwo/ Ka2o=1.6×10-7，Kb3o=Kwo/ Ka1o=1.3×10-12 cKb1o=0.0500×2.3×10-2=1.15×10-3>20 Kwo, c/ Kb1o=0.0500/2.3×10-2=2.17<500,故运用公式
2c（OH）=9.0×10mol·L-1 pH=11.95
(7)邻苯二甲酸氢钾的Ka1o= 1.1×10-3 ，Ka2o=3.9×10-6 cKa2o=0.025×3.9×10-6=9.75×10-8>20 Kwo,c=0.025>20 Ka1o 所以运用公式
--3
c(OH)????2??Kb1?Kb1?4Kb1c进行计算，代入数值后即解出
??c(H?)?Ka1?Ka2?进行计算，代入数值后即解出
c（OH-）=6.5×10-5 mol·L-1 pH=4.18
(8) NH4Ac的Ka(HAc)o=1.8×10-5, Ka(NH4+)o=5.6×10-10是两性物质，则运用公式
c(H?)????KHAc(KNH??c??Kw)4?KHAc4?c
?由于KNH10-10×1.00×10-4=5.6×10-14<20 Kwo ， ??c=5.6×
c=1.00×10-4<20Ka（HAc）o 所以运用公式
c(H?)????KHAc(KNH?c??Kw)4?KHAc?c
1.8?10?5(5.6?10?10?10?4?1.0?10?14)?1.8?10?5?1.0?10?4=1.0?10-7 mol·L-1 pH=7.00
（9）1.00×10-3mol·L-1Na2HPO4溶液
??8??13???解：已知H3PO4的Ka，由于c?25Ka2?6.3?10,Ka3?4.4?102，而Ka3c?25Kw，故应用式
???Ka1?(Ka2?c?Kw)c(H)?c?
?6.3?10?8?(4.4?10?0.001?1.0?10?14) 0.001?13
?8.1?10?10mol?L?1 pH?9.09
3.下列四对化合物可供你选择以配制pH=10.10的缓冲溶液，应选择哪一对？其共轭酸碱的浓度比应是多少？ （1）HCOOH-HCOONa （2）HAc-NaAc (3) H3BO3-NaH2BO3 (4) NH4Cl-NH3
解：首先查表找出酸对应的pKao，然后要求配制的缓冲溶液pH=pKao±1的原则选择合适的缓冲对。运用缓冲溶
-1
液计算公式计算浓度比，并控制总浓度在0.1~1mol.L之间。
所要求的缓冲溶液pH=10.10，则应该选pKao在9.10～11.10之间。 pKao（HCOOH）=3.74 pKao（HAc）=4.74 pKao（H3BO3）=9.24 pKao（NH4+）=9.26 可见选择H3BO3 –NaH2BO3和NH4Cl-NH3均可以。
如果选择H3BO3 –NaH2BO3，则pH?pKa?lg?c(共轭酸)代入数据计算得
c(共轭碱)c(H3BO3)c(H2BO3)???0.1380
如果选择NH4Cl-NH3，则pH?pKa?lgc(共轭酸)代入数据计算得
c(共轭碱)c(NH?4)?0.1445 c(NH3)4. 欲配制250mL pH=5.00的缓冲溶液,需在12.5mL 1.00 mol·L-1NaAc溶液中加入6.00mol·L-1HAc溶液和水各多少毫升?
c(共轭酸)??lg解：由于pH?pKa 即
c(共轭碱)c(HAc)
c(Ac?)c(HAc)?0.55 解出
c(Ac?)5.00?4.74?lg解得HAc=0.00114
VH2O=250.0-1.14-12.5=236.4ml
即需6.00mol.L-1HAc1.14 ml, H2O 236.4 ml。
5. 下列弱酸、弱碱能否用酸碱滴定法直接滴定？如果可以，化学计量点的pH为多少？应选什么作指示剂？假设酸碱标准溶液及各弱酸、弱碱始浓度为0.10mol·L-1。
（1）CH2ClCOOH (2) HCN (3)C6H5OH (4) C6H5NH2 (5)CH3CH2NH2 (6)NH4Cl (7) NaCN (8) C6H5ONa (9)NaAc (10) Na2B4O7·10H2O
解：解题思路：首先判断是否能被滴定，然后判断能否被分布滴定。如果不能被滴定，则不具有滴定突跃；如果能被滴定，但不能被分布滴定，则具有一个滴定突跃；如果能被滴定，并能被分布滴定，则能被分几步滴定则具有几个滴定突跃。 (1)CH2ClCOOH: Kao=1.4×10-3,cKao>10-8 ，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为碱式盐，并且浓度变为原来的一半。 Kbo=Kwo/Kao=7.14×10-12，故cKbo>20Kwo，c/Kbo>500。
?L-1 c(OH?)?Kb?c=5.97×10-7 mol·
VpH =7.78
选用中性红指示剂。 (2)HCN Kao=6.2×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (3)苯酚 Kao=1.1×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (4)苯胺 Kbo=4.17×10-10，cKbo<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (5)CH3CH2NH2 Kbo=5.6×10-4，cKbo>10-8, 故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为酸式盐，并且浓度变为原来的一半。 Kao=Kwo/Kbo=1.8×10-11，故cKao>20Kwo，C/Kao>500。
?L-1 c(H?)?Kac=9.48×10-7mol·
pH=6.02
选用甲基红指示剂。 (6)NH4Cl
该物质为酸性盐，则Kao=5.6×10-10，cKao<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (7)NaCN
该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=1.6×10-5，故cKbo>10-8，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为酸HCN，并且浓度变为原来的一半。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故
?L-1 c(H?)?Kac=5.57×10-6mol·
pH=5.25
选用甲基红指示剂。 (8)苯酚钠
该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=9.09×10-5，故cKbo>10-8，故可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为苯酚，并且浓度变为原来的一半。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故
?L-1 c(H?)?Kac=5.57×10-6mol·
pH=5.63
选用甲基红指示剂。 (9)NaAc
该物质为碱性盐，则Kbo=Kwo/Kao=5.59×10-10，故cKbo<10-8 ，故不可以直接滴定，无滴定突跃。 (10)Na2B2O7.10H2O
该物质为碱性盐，Kao=5.8×10-10，故cKbo>10-8，可以直接滴定，有一个滴定突跃。终点产物为硼酸H3BO3，并且浓度变为原来的三分之一。因为1摩尔盐酸对应与2摩尔硼酸。 cKao>20Kwo， c/Kao>500 故
?L-1 c(H?)?Kac=5.8?10?10?0.033?4=8.75×10-5mol·
pH=4.06
选用甲基红指示剂。
6. 下列多元弱酸弱碱（始浓度均为0.10mol·L-1) 能否用酸碱滴定法直接滴定？如果能滴定，有几个突跃？应选什么作指示剂?
（1）柠檬酸 （2）H2NNH2 （3）Na2C2O4 （4）Na3PO4 （5）Na2S （6）酒石酸 解：
(1)柠檬酸 ： HOOH2CC(OH)COOHCH2COOH ，三元弱酸 因为： cKa1o=7.4?10-4?0.1=7.4?10-5>10-8 cKa2o=1.7?10-5?0.1=1.7?10-6>10-8 cKa3o=4.0?10-7?0.1=4.0?10-8>10-8 所以，可以用碱直接滴定。
又因为： Ka1o/Ka2o = 7.4?10-4/1.7?10-5=53<104 Ka2o/Ka3o = 1.7?10-4/4.0?10-5=42<104 显然不能分步滴定，有一个突跃。 计量点时pH近似为一元弱碱处理。
因为： cKb1o=6.25?10-10 > 20Kwo， c/Kb1o =10-6 >500 所以： 可以应用最简式计算
? c(OH?)?KbL-1 ?c?2.5?10?5mol·pH=9.4
滴定终点位于碱性区，可选酚酞（变色范围：8.0～9.6）和百里酚酞（变色范围：9.4～10.6）作为指示剂。 (2)H2NNH2,
二元弱碱 Kb1o = 3.0?10-6, Kb2o = 7.6?10-15 cKb1o=3.0?10-7 >10-8，cKb2o=7.6?10-16 < 10-8
故一级电离就OH-离子可以滴定，第二个OH-离子不能直接滴定。 又因为： Kb1o/Kb2o = 3.0?10-6 / 7.6?10-15=3.9?10-8>104 所以可以分步滴定，即有一个突跃。
计量点时，为H2NNH3Cl两性物质体系（HA- 型）。则： -12??L-1 c(OH?)?Kb1?Kb2=1.51?10mol·
pH=10.82
指示剂可选为溴百里酚酞。 (3)Na2C2O4,
Kb1o=Kwo/Ka2o=1.6?10-10 , Kb2o=Kwo/Ka1o=1.7?10-13 cKb1o=1.6?10-11 <10-8，cKb2o=1.7?10-14 < 10-8 所以，不能直接滴定, 无滴定突跃。 (4)Na3PO4,
cKb1o=2.3?10-3 >10-8，cKb2o=1.6?10-8 > 10-8，cKb3o=1.3?10-13 < 10-8 所以，前两级可以直接滴定，第三级不能直接滴定。
又因为： Kb1o/Kb2o = 2.3?10-2 / 1.6?10-7=1.4?105>104 Kb2o/Kb3o = 1.6?10-7 / 1.3?10-12=1.2?105>104 显然，可以分步滴定，有两个突跃。
第一计量点时体系为HPO42- 体系（两性物质水溶液）,浓度为原来的一半： cKa3o=2.2?10-14 > 20Kwo， c/Ka3o co=1.14?1010 >500 , c>20Ka2o， 所以
c(H)?????Ka2(Ka3?c?Kw)=2.04?10-10 mol·L-1
c