大，催化剂的活性表面逐渐缩小，如果温度超过300℃，催化剂就很快会失去活性。 b) 影响产品质量。反应温度高，在氢和一氧化碳合成甲醇的反应中，副反应生成量增加很快，使粗甲醇中杂质大量增加，而且由于副反应增加了原料气的消耗。 c) 影响设备的使用寿命。在高温下，甲酸的生成量增加，造成设备的腐蚀，降低了设备的机械强度。 所以在生产中虽然在高温下铜基催化剂仍有一定的活性，但由于以上原因，而不得不放弃高温下的操作。但对于使用寿命较短的催化剂，考虑到综合经济效益，一般不在较低活性温度下使用，在初期的时候就将操作温度提得较高。甲醇合成反应温度的选择要兼顾到催化剂使用的初期、中期、末期，组成和压力等的变化，制定尽可能沿最佳温度分布的操作温度。 压力 甲醇合成反应中提高压力既对平衡有利，又可提高甲醇的产率。操作压力的选用与催化剂的活性温度范围有关，同时也必须考虑到整个装臵的投资。对Zn－Cr催化剂，活性温度高，受反应平衡的限制，只能选用25－30MPa。而对Cu基催化剂活性温度低，操作压力可降至5MPa。对于合成塔的操作来讲，在催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；在催化剂使用后期，活性降低，可适当提高操作压力，以保持一定的生产强度。例如对于托普索公司的MK101催化剂，每升高1bar压力，可提高一氧化碳的转化率1％。对于国产C302催化剂，压力对催化剂活性的影响因素甚至超过温度的影响。 操作压力的选用须视催化剂活性，气体组成、反应系统能量消耗等方面的具体情况而定。对于固定下来的工艺流程，还需兼顾前后段的工艺要求。所以实际生产中，操作压力一旦定下来，一般不做大的调整。 气体组成 由甲醇合成反应式可知，同样生成一分子的甲醇，一氧化碳需消耗
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2分子氢气，二氧化碳需消耗3分子氢气，并生成一分子水，二氧化碳多消耗氢气，且增加了水含量，造成后续精馏系统的负荷增大，从这个角度来看，应尽量控制原料气中的CO2浓度。但适量CO2的存在对甲醇合成反应也是有利的：CO2的存在，有利于调节温度，防止超温，延长催化剂的使用寿命，因为CO2的合成反应热小，同时反应生成的水又能起到热载体的作用；原料气中CO2的存在，可避免含铜催化剂过度还原而失去活性，可以保持催化剂的高活性，对甲醇合成是有利的；CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成，因为二甲醚是甲醇脱水反应的产物，而CO2合成甲醇时生成的水，对抑制脱水反应起到了积极作用。因此CO2浓度需控制在一定范围内，一般在2～4％（体积）之间。下图是某进口甲醇合成催化剂的甲醇相对产率随原料气中CO2浓度的变化趋势图，可以看出，原料气中CO2在3％左右时，甲醇相对产率最大。 甲醇相对产率 原料气中CO2的体积百分含量 图1 甲醇相对产率随原料气中CO2浓度的变化趋势图 根据化学计量比，原料气中的氢碳比应为：（H2－CO2）/（CO＋CO2）＝2.0，但实践证明，最大反应速率时的组成并不是化学计量组成，而是有一个最佳的碳氢比，对于新鲜气应保持（H2－CO2）/（CO＋CO2）＝2.05～2.1之间。原料气中H2过量，对于减少副反应，减轻催化剂的H2S中毒，降低羰基铁和高级醇的产生都是有利的，同时可延长催化剂的寿
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命。 进合成装臵的原料气中含有少量的N2、甲烷等惰性气体，他们能降低原料气中有效组分的相对含量，也对反应速率产生影响。甲醇合成反应的循环气量较大，为避免惰性气体在系统中的累积而造成的不良影响，需驰放一部分气体。若循环气中的惰性气体的含量太高，则降低反应速率，生产单位产品的动力消耗也大，若维持较低的惰性气体含量，则驰放气体量应加大，造成有效气体的损失增加。一般来说，适宜的惰性气体含量，也要根据具体情况而定，而且也是调节工况的手段之一。例如，催化剂使用初期，活性高，可允许较高的惰性气体含量；在催化剂使用后期，一般增加驰放气量以维持较低的惰性气体含量。 进塔气的甲醇是由循环气带入的，因为甲醇合成反应是可逆反应，进塔气中甲醇含量高，影响反应向甲醇合成的方向进行，同时加快副反应的速率，使副产物增加。因此要求进塔气中甲醇含量越低越好。进塔气中甲醇含量主要与甲醇冷凝器的冷凝温度、系统压力和甲醇分离器的分离效率有关。当系统压力和甲醇分离器效率一定时，进塔气中甲醇含量就决定于水冷凝器的温度，降低水冷凝器温度，可降低气体中甲醇的平衡分压，从而降低气体中的甲醇含量。同时，由于温度低，增加了气液的密度差和粘度差，提高了分离器的分离效率。因此，冷凝温度是决定进塔气中甲醇含量的主要因素，选用高效率的甲醇分离器，严格控制分离器的液位等，也是降低进塔气中甲醇含量的重要措施。 合成气存在一些影响催化剂性能的毒物和杂质，需严格控制。合成气中的毒物和杂质主要油、尘粒、羰基金属（Fe(CO)5、Ni(CO)4）、氯化物及硫化物。其中硫化物和羰基金属对合成催化剂性能的影响最大。硫化物对甲醇合成催化剂使用寿命有很大的影响，锌铬催化剂耐硫较好，新鲜气中硫含量应低于50PPm。铜基催化剂对硫的要求很高，一般要求新鲜气中总硫低于0.1PPm，这是由于硫化物会与催化剂中金属活性组分产生金属硫化物，使催化剂失去活性，所以合成气在进塔前一定要将流化物除净。羰基金属物（Fe(CO)5、Ni(CO)4）对催化剂的毒害主要
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是由于二者在反应条件下会发生分解，生成的Fe、Ni覆盖于催化剂表面上堵塞活性位。所以要在进塔前将其消除。对铜基催化剂来讲，一般要求羰基金属总量要小于0.05PPm。本装臵采用Johnson Matthey公司提
供的Katalco 51-9催化剂，对合成气中的杂质要求更高，要求总硫（H2S＋COS）控制在20ppb以内，氯化物（以HCl计）控制在2ppb以内，羰基化合物控制在5ppb以内，HCN控制在1ppb以内。因此在甲醇界区内设臵一个净化槽，内装有Johnson Matthey公司提供的Puraspec 2084净化催化剂，对从界外送来的合成气进行进一步精制后再进入甲醇合成反应器。
空速 空速为每小时通过每m3催化剂的反应气量（用Nm3表示）,单位Nm3/m3·h。如果采用较低的空速，原料气通过反应器的速度较慢，
原料气在反应器中的停留时间较长，反应进行得程度较深，反应过程中气体混合物的组成与平衡组成较接近，这样单位甲醇产品所需循环气量较小，气体循环的动力消耗较小，并且离开反应器气体的温度较高，反应器出口气体和新鲜气进行气－气换热所需换热面积较小，热能利用率较高；但整个回路的反应速率较低，催化剂的生产强度低，同时由于产品在床层的停留时间延长，会增加副产物的生成量。若采用较高的空速，则原料气在反应器中的停留时间较短，反应进行得程度较浅，催化剂的生产强度提高，但增大了预热所需传热面积，热能利用率较低，增大了循环气体通过设备的压力降及动力消耗；并且由于气体中反应产物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。另外，空速增大到一定程度后，催化床温度不能维持。因此必须综合上述多方面的因素确定最佳操作空速。 （6）甲醇合成催化剂简介 概述 甲醇工业的进展很大程度上取决于催化剂的研发以及性能的改进。
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在生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定，所以催化剂对甲醇合成是至关重要的。 甲醇合成催化剂目前可分为Zn－Cr催化剂和Cu基催化剂两大类。在1966年以前甲醇合成几乎都使用Zn－Cr催化剂，30MPa高压工艺流程。1966年以后，英国ICI公司和德国Lurgi公司先后提出开发出铜基催化剂，使操作压力降低至5MPa。目前甲醇合成流程的总趋势是由高压向低、中压发展，低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂。铜基催化剂主要的特点是活性温度低，对甲醇合成的平衡有利，选择性好，允许在较低的压力下操作。目前铜基催化剂有两大类Cu－Zn－Al系及Cu－Zn－Cr系，由于铬对人体有害，故工业上采用Cu－Zn－Al系比Cu－Zn－Cr系更为普遍。 Cu－Zn－Al系催化剂的主要成分是CuO、ZnO和Al2O3，不同型号的催化剂中三种氧化物的含量不尽相同。三种氧化物所起的作用也不同，纯的CuO只有非常低的活性，而且CuO本身会很快被还原成金属铜，并迅速结晶而失去反应活性。ZnO对甲醇合成的选择性很好，而且它的催化活性与晶体大小成反比，晶体较小的氧化锌，活性较高。Al2O3对CuO有非常好的助催化作用，由CuO－ZnO组成的二元催化剂虽然有很高的活性，但对抗老化能力差且对毒物十分敏感，同时Al2O3在催化剂中还起到骨架的作用，使得活性组分能发布均匀分布在颗粒上，所以Al2O3是催化剂中必不可少的组分。 铜基催化剂的装填，升温还原及钝化 催化剂装填的方法因合成塔的型式不同而不同，但都要求装填均匀，不能有“架桥”现象，另外在装填过程中要防止催化剂破碎。催化剂装填的量受催化剂的时空收率决定。 铜基催化剂装填好后，需经升温还原后才具有活性，升温要求平稳，防止催化剂所含的物理水（即催化剂本身所含的水）集中在较短的时间内脱除，否则催化剂将破碎，而影响其使用寿命。研究表明，纯铜对甲醇合成是没有活性的，氢和一氧化碳合成甲醇时，是在一系列的活性中
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