第四章
1．将300mL0.20 mol?L?1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍。
?10.20mol?L?300mL 解：设稀释到体积为V，稀释后c?V2?20.20 ?2?0.20?300?(2?)c?由Ka?得： 1??V?(1?2?)1??
因为K?a=1.74?10?5 ca=0.2 mol?L?1caK?a>20K?wca/K?a>500
故由 1?2?=1??得V=[300?4/1]mL =1200mL 此时仍有caK?a>20K?wca/K?a>500 。
2．求算 0.20mol?L?1NH3H2O的c(OH?)及解离度。 解：K?b(NH3·H2O)=1.74?10?5 由于cbK?b>20K?w，cb/K?b>500
?由c(OH?)?cb?Ka
得c(OH?)?0.20?1.74?10?5mol?L?1=1.9?10?3 mol?L?1
c(OH?)1.9?10?3????9.5?10?3?0.95%
cb0.203．奶油腐败后的分解产物之一为丁酸(C3H7COOH)，有恶臭。今有0.40L含0.20 mol?L?1丁
酸的溶液， pH为2.50, 求丁酸的K?a。 解：pH=2.50, c(H+)=10?2.5 mol?L?1
?=10?2.5/0.20 = 1.6?10?2
?22c?2?0.20?(1.6?10)?5.2?10?5Ka= ?21??1?1.6?10?1
4． What is the pH of a 0.025mol?L solution of ammonium acetate at 25℃?pK?a of acetic acid
?
at 25℃ is 4.76,pK?a of the ammonium ion at 25℃ is 9.25, pKw is 14.00.
???4.76解：c(H+)=Ka?10?9.24?10?7.00 1Ka2?10pH= ?logc(H+) = 7.00
5．已知下列各种弱酸的K?a值，求它们的共轭碱的K?b值，并比较各种碱的相对强弱。 (1)HCN K?a =6.2×10?10； (2)HCOOH K?a =1.8×10?4； (3)C6H5COOH(苯甲酸) K?a =6.2×10?5； (4) C6H5OH (苯酚)K?a =1.1×10?10； (5)HAsO2 K?a =6.0×10?10； (6) H2C2O4K?a1=5.9?10?2；K?a2=6.4?10?5； 解：(1)HCN K?a = 6.2?10?10 K?b =K?w/6.2?10?10=1.6?10?5 (2)HCOOH K?a= 1.8?10?4 K?b =K?w /1.8?10?4=5.6?10?11 (3)C6H5COOH K?a= 6.2?10?5 K?b =K?w /6.2?10?5 =1.61×10?10 (4)C6H5OH K?a=1.1?10?10 K?b =K?w /1.1?10?10=9.1?10?5 (5)HAsO2 K?a=6.0?10?10 K?b =K?w /6.0?10?10=1.7?10?5 (6)H2C2O4 K?a1=5.9?10?2 K?b2=K?w /5.9?10?2=1.7?10?13 K?a2=6.4?10?5 K?b1=K?w /6.4?10?5=1.5×10?10 碱性强弱：C6H5O?> AsO2?> CN?> C6H5COO?>C2O42?> HCOO?> HC2O4? 6．用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。哪些是碱？也写出它的共轭酸。其中哪些既是酸又是碱？
－－－－－
H2PO4，CO32，NH3，NO3，H2O，HSO4，HS，HCl
解：
酸 共轭碱 碱 共轭酸 既是酸又是碱 －－－
H3PO4 H2PO4 H2PO4 H2PO4 HPO42?
NH3 NH3 NH4+ NH3 NH2? H2O H2O H3O+ H2O OH?
－－－
H2SO4 HSO4 HSO4 HSO4 SO42?
－－－
H2S HS HS HS S2?
－
HCl HNO3 NO3 Cl? CO32? HCO3? 7．写出下列化合物水溶液的PBE：
(1) H3PO4 (2) Na2HPO4 (3) Na2S (4)NH4H2PO4 (5) Na2C2O4 (6) NH4Ac (7) HCl+HAc (8)NaOH+NH3 解：
(1) H3PO4： c( H+) = c(H2PO4? ) + 2c( HPO42?) + 3c(PO43?) + c(OH?) (2) Na2HPO4： c(H+) + c(H2PO4? ) + 2c(H3PO4) = c(PO43?) + c(OH?) (3) Na2S： c(OH?)=c(H+) + c(HS?) + 2c(H2S ) (4)NH4H2PO4： c(H+) + c(H3PO4) = c(NH3) + c(HPO42?)+ 2c(PO43?) + c(OH?) (5)Na2C2O4： c(OH?) = c(H+) + c(HC2O4?) + 2c(H2C2O4) (6)NH4AC： c(HAc) + c(H+) = c(NH3) + c(OH?) (7)HCl+HAc： c(H+) = c(Ac?) + c(OH?) +c(Cl? ) (8)NaOH +NH3： c(NH4+) + c(H+) = c(OH?) – c(NaOH) 8．某药厂生产光辉霉素过程中，取含NaOH的发酵液45L (pH=9.0)，欲调节酸度到pH=3.0，问需加入6.0 mol?L?1HCl溶液多少毫升？
解： pH = 9.0 pOH = 14.0 – 9.0 = 5.0c(OH?) =1.0? 10?5mol?L?1n(NaOH)= 45?10?5mol 设加入V1mLHCl以中和NaOHV1= [45?10?5/6.0]103mL = 7.5?10?2mL 设加入xmLHCl使溶液pH =3.0 c(H+) =1?10?3mol?L?1
6.0?x10?3/(45+7.5?10?5 +x10?3 ) = 1?10?3 x = 7.5mL
共需加入HCl：7.5mL + 7.5?10?2mL = 7.6mL
9．H2SO4第一级可以认为完全电离，第二级K?a2=1.2×10?2，，计算0.40 mol?L?1 H2SO4溶液中每种离子的平衡浓度。
解：HSO4? H+ + SO42?
起始浓度/mol?L?10.40 0.40 0 平衡浓度/mol?L?1 0.40?x 0.40 +xx
1.2?10?2 = x(0.40 +x)/(0.40 ?x)x = 0.011 mol?L?1
c(H+) = 0.40 + 0.011 = 0.41 mol?L?1pH = ?lg0.41 = 0.39
c(HSO4?) =0.40? 0.011 = 0.39mol?L?1c(SO42?) =0.011 mol?L?1 10．某一元酸与36.12mL 0.100 mol?L?1NaOH溶液中和后，再加入18.06mL 0.100 mol?L?1HCl溶液，测得pH值为4.92。计算该弱酸的解离常数。
解：36.12mL0.100mol?L?1NaOH与该酸中和后, 得其共轭碱nb=3.612?10?3mol； 加入18.06mL0.100mol?L?1HCl后生成该酸na=1.806?10?3mol； 剩余共轭碱nb=(3.612?1.806)?10?3mol = 1.806?10?3mol
pH = pK?a?lgca/cb=pK?a = 4.92K?a = 10?4.92 = 1.2?10?5
11．求1.0×10?6mol?L?1HCN溶液的pH值。（提示：此处不能忽略水的解离）
解：K?a(HCN)= 6.2?10?10ca?K?a<20K?wca/K?a?500
?6?10?
c(H?)?ca?K??1.0?10?14?1.0?10?7mol?L?1 a ?Kw ?1.0?10?6.2?10pH= 7.0
12．计算浓度为0.12mol?L?1的下列物质水溶液的pH值（括号内为pK?a值)：
(1) 苯酚（9.89）； (2)丙烯酸(4.25) (3)氯化丁基胺( C4H9NH3Cl) (9.39)； (4)吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.25) 解：(1) pK?a = 9.89 c( H+) = (2) pK?a = 4.25c( H+) = (3) pK?a = 9.39 c( H+) = (4)pK?a = 5.25 c( H+)=
－
ca?Ka??0.12?10?9.89?3.9?10?6pH = 5.41
ca?Ka?0.12??10?4.25?2.6?10?3pH = 2.59
??9.39ca?Ka?0.12?10?7.0?10?6pH = 5.15
?5.25ca?Ka?0.12??10?8.2?10?4pH = 3.09
－
13．H2PO4的K?a2 =6.2×10?8，则其共轭碱的K?b是多少？如果在溶液中c(H2PO4)和其共
轭碱的浓度相等时，溶液的pH将是多少？
解：K?b = K?w/K?a= 1.0?10?14/6.2?10?8=1.6?10?7 pH = pK?a?lgca/cb= pK?a= ?lg(6.2?10?8)=7.20
14．0.20mol的NaOH和0.20molNH4NO3溶于足量水中并使溶液最后体积为1.0 L，问此时溶液pH为多少。
解：平衡后为0.20 mol?L?1的NH3·H2O溶液K?b=1.74?10?5 cbK?b >20K?wcb/K?b>500
?1?c(OH?) =cb?Kb?0.20?1.74?10?5?1.87?10?3mol?L
pOH = 2.73 pH = 14.00 ? 2.73 = 11.27
15．欲配制250mL pH=5.0的缓冲溶液，问在125mL1.0 mol?L?1NaAc溶液中应加多少6.0 mol?L?1的HAc和多少水？
解：pH = pK?a?lgca/cb5.0 = ?lg(1.74?10?5) ?lgca/cb ca/cb= 0.575cb=1.0 mol?L?1?125/250 = 0.50 mol?L?1 ca = 0.50 mol?L?1?0.575 = 0.29 mol?L?1
V?6.0mol?L?1 = 250mL ?0.29mol?L?1V = 12mL
即要加入12mL 6.0 mol?L?1 HAc及 250 mL ?125 mL ?12 mL =113mL水。
16．今有三种酸(CH3)2AsO2H， ClCH2COOH，CH3COOH，它们的标准解离常数分别为6.4×10?7, 1.4×10?5 , 1.76×10?5。试问：
(1)欲配制 pH= 6.50缓冲溶液，用哪种酸最好？
(2)需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的共轭碱的总浓度等于1.00mol?L?1？ 解：(1)(CH3)2AsO2H的pK?a = 6.19；ClCH2COOH的pK?a = 4.85；CH3COOH的pK?a = 4.76； 配pH = 6.50的缓冲溶液选(CH3)2AsO2H最好，其pK?a与pH值最为接近。 (2)pH = pK?a? lgca/cb6.50 =6.19?lg[ca/(1.00?ca)] ca= 0.329 mol?L?1 cb = 1.00?ca = 1.00 mol?L?1?0.329 mol?L?1= 0.671 mol?L?1
应加NaOH：m(NaOH)= 1.00L ?0.671 mol?L?1?40.01g?moL?1=26.8g 需(CH3)2AsO2H：m((CH3)2AsO2H) =1.00L ?138 g?moL?1=138g
17．现有一份HCl溶液，其浓度为0.20 mol?L?1。
(1)欲改变其酸度到pH=4.0应加入HAc还是NaAc？为什么？
(2)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1NaAc溶液，溶液的pH是多少？ (3)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1HAc溶液，溶液的pH是多少？ (4)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1NaOH溶液，溶液的pH是多少？ 解：(1) 0.20 mol?L?1HCl溶液的pH=0.70，要使pH = 4.0，应加入碱NaAc； (2)加入等体积的2.0 mol?L?1NaAc后，生成0.10mol?L?1HAc； 余(2.0?0.20)/2 = 0.90mol?L?1NaAc；
pH = pKa?lgca/cb pH = ?lg(1.74?10?5)?lg(0.10/0.90) = 5.71 (3)加入2.0 mol?L?1的HAc后,c(HAc) =1.0 mol?L?1
HAc H+ + Ac? 1.0?x0.10 +xx
1.74?10?5 = (0.10 +x)x/(1.0?x) x =1.74?10?4 mol?L?1
c(H+) = 0.10 mol?L?1+1.74?10?4 mol?L?1 = 0.10 mol?L?1pH = 0.10 (4)反应剩余NaOH浓度为0.9 mol?L?1
pOH = ?lg0.9 = 0.05 pH = 14.00?0.05 = 13.95
18．0.5000mol?L?1 HNO3溶液滴定0.5000mol?L?1 NH3?H2O溶液。试计算滴定分数为0.50及1.00时溶液的pH值。应选用何种指示剂？
解：滴定分数为0.50时，NH3?H2O溶液被中和一半，为NH3?H2O和NH4+的混合溶液； pOH = pK?b?lgcb/ca其中ca= cb
pOH = ?lg(1.74?10?5) = 4.76 pH = 14.00 ?4.75 = 9.24
滴定分数为1.00时，NH3?H2O刚好完全被中和，溶液为0.2500mol?L?1 NH4+； K?a(NH4+)= K?w/K?b= 1.00?10?14/1.74?10?5 = 5.75?10?10 caK?a>20K?wca/K?a>500
?c(H?)?cKa?0.2500?5.75?10?10?1.20?10?5pH= 4.92
可选指示剂：甲基红较好(4.4~6.2)；溴甲酚绿(3.8~5.4)。
－
19．人体中的CO2在血液中以H2CO3和HCO3存在，若血液的pH为7.4，求血液中 H2CO3
－
与HCO3的摩尔分数x(H2CO3)、x(HCO3?)？
解：H2CO3的K?a1 = 4.2?10?3 (pK?a1 = 6.38)；K?a2 = 5.6?10?11 (pK?a2 = 10.25)
pH = pK?a?lgca/cb7.4 = 6.38 ?lgc(H2CO3)/c(HCO3?)
c(H2CO3)n(H2CO3)?
??0.095n(HCO) = 0.095n(HCO) 233??c(HCO3)n(HCO3)n(H2CO3)0.095n(HCO3)x(H2CO3) ???0.087???n(H2CO3)?n(HCO3)0.095n(HCO3)?n(HCO3)x(HCO3)???n(HCO3)n(HCO3)??0.91???n(H2CO3)?n(HCO3)0.095n(HCO3)?n(HCO3)??
或x(HCO3?) = 1?x(H2CO3) = 1? 0.087 = 0.913