答：
4-6 试证明在氧化还原反应中，有H+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4-2）及（4-2a）都是适用的。
。
4-7 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？
答： 主要误差来源有两个方面：一是I2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是
在酸性溶液中，I－易被空气中的O2氧化。配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时的注意事项：配制I2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。保存 I2溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。
标定I2溶液的浓度时，可用已标定好的Na2S2O3标准溶液来标定，也可用As2O3来标定。As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液中，与I2的反应是可逆的，在中性或微碱性溶液中，反应定量向右进行。因此标定时先酸化溶液，再加NaHCO3，调节pH≈8。。
4-8 以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？为什么？
答：在中性或微碱性中，S2O32-和I2反应生成S4O62-，该反应定量进行但K2Cr2O7与S2O32-的反应，在此条件下，作用不完全，有S析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。
2+3+2+3+2+
4-9 用KMnO4为预氧化剂，Fe为滴定剂，试简述测定Cr, VO混合液中Cr, VO的方法原理。
答：在酸性介质中，KMnO4将VO2+氧化为VO3-，过量KMnO4在加入尿素后，用NaNO2滴定。然后用Fe2+滴定VO3-。
Cr3+可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。
4-10 怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？
答：Fe3+用SnCl2还原为Fe2+，用HgCl2除去过量SnCl2，然后用KMnO4滴定Fe2+。 Cr3+可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 4-11 用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？ 答：在滴定中，Fe3+可氧化I-，应加入NH4HF2掩蔽。
+
4-12 用（NH4）Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，2S2O8(以Ag催化)或KMnO4等为预氧化剂，试简述滴定混合液中Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。
答：用(NH4)2SO4（以 Ag+催化）为预氧化剂，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化为高价态。过量
2+
氧化剂可煮沸使之分解。用 NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定测得三者总量。用KMnO4为预氧化剂，Mn
3+2+2+
不干扰，可分别测定Cr，VO两者含量，Fe为滴定剂。方法见思考题第9题。
4-13 在1.0mol.L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.1%，而加入0.5mol.L-1H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。
答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe2+时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入H3PO4后，生成无色稳定的[Fe(HPO4)]+，使用EFe3+/Fe2+降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。
4-14 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？
答：当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n1=n2时，化学计量点位滴定突跃中点，此时吻合较好。而n1和n2相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。
第五章思考题
5-1 解释下列现象。
a. CaF2在pH=3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大； b. Ag2CrO4在0.0010mol.L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010mol.L-1K2CrO4溶液中的溶解
度小；
c. BaSO4沉淀要用水洗涤，而AgCl沉淀要用稀HNO3洗涤； d. BaSO4沉淀要陈化，而AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化；
e. AgCl和BaSO4的Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶体沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；
f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。 答：
a、由于酸效应，CaF2+2H+=Ca2++2HF，酸度大时溶液度大。
b、两者均产生同离子效应，但溶解的影响前者与浓度的二次方有关，比后者（一次方）大。
c、因为BaSO4是晶形沉淀，AgCl是无定形沉淀，无定形沉淀在洗涤时的平衡是：
而晶形沉淀无此平衡。
d、BaSO4为晶形沉淀，陈化可使小晶体长成大晶体、不完整晶体长成完整晶体，易于过滤和洗涤。而Fe2O3.H2O是无定形沉淀，在陈化时长不大的，且陈化会吸附杂质。
e、BaSO4和AgCl的溶解度很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界cQ/S不同，前者为1000，后者仅为5.5。因此，在通常情况下，AgCl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的无定形沉淀，BaSO4则相反，生成的是晶形沉淀。
f、这是因为HgS沉淀的吸附作用，使其表面上的S2-或HS-浓度比溶液中大得多，对ZnS来讲，此处的相对过饱和度显著增大，导致沉淀在HgS表面上析出。
5-2 某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式Ksp=[M3+][OH-]3计算，已知Ksp=1×10-32，求得溶解度为4.4×10-9mol.L-1。试问这种计算方法有无错误？为什么？ 答：不对。首先应考虑水解离的同离子效应；其次应相数据有无氢氧基络合物的存在；第三应查文献有无分子溶解度的数据。
5-3 用过量的H2SO4沉淀Ba2+时，K+, Na+均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径: γK+=133pm, γNa+=95pm, γ Ba2+=135pm。
5-4 某溶液中含SO42-, Fe3+, Mg2+三种离子，今需分别测定其中的Mg2+和SO42-，而使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。问测定Mg2+和SO42-时，应分别在什么酸度下进行为好？
2+
答：测定Mg2+时，在Fe(OH) 3沉淀后，希望在Fe(OH) 3沉淀表面只吸附H+而不吸附Mg，故应在酸性介质中进行为好；测定SO42-，希望Fe(OH) 3表面只吸附OH-而不吸附SO42-，故在碱性介质中为好。
5-5 将0.5mol.L-1BaCl2和0.1mol.L-1Na2SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物(pKa1=2,pKa2=9)，其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？
2+
答：由于BaCl2过量，BaSO4沉淀颗粒带正电（吸附Ba），应使动物胶粒带负电。氨基酸pKa
5-6 Ni2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO的形式称重。采用哪一种方法好？为什么？
答：以采用第一种方法较好，因在第一种方法中，称量的是丁二铜肟镍，摩尔质量比NiO大，Ni的相对含量较小，称量的相对误差较小。
5-7 用银量法测定下列试样中的Cl-时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ (1) CaCl2； (2) BaCl2； (3) FeCl2；(4) NaCl+Na3PO4； (5) NH4Cl；(6) NaCl+Na2SO4；
(7) Pb(NO3)2+NaCl 答：(1) 三种方法都可以；(2) 不能用莫尔法，因会生成BaCrO4↓；(3) 不能用莫尔法，因莫尔法应在中性或弱碱性溶液中进行，会生成Fe(OH) 2↓；(4) 不能用莫尔法，因莫尔法应在中性或弱碱性溶液中进行，会生成Ag3PO4↓；(5) 三种均可；(6) 不能用莫尔法，否则会有Ag2SO4沉淀；(7)不能用莫尔法，否则有PbCrO4沉淀。
5-8 在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？ (1) pH≈4时用莫尔法滴定Cl-；
(2) 若试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl-； (3) 用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂；
(4) 用佛尔哈德法测定Cl-时，未将沉淀过滤也未加1,2-二氯乙烷；
(5) 用佛尔哈德法测定I-时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。 答：(1) 会使结果偏高，因在酸性下，CrO42-+H+→HCrO4-，CrO42-浓度减小，须多加Ag+才
++
能变色；(2) 会使结果偏高，因Ag(NH3)2的生成会多消耗Ag；(3) 会使结果偏低，因AgCl对曙红的吸附大于Cl-，会使终点提前；(4) 会使结果偏低，因返滴定时需加入更多滴定剂；(5) 会使结果偏低。因加铁铵矾的Fe3+会氧化I-为I2。
5-9 在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？
答：在经烘干或灼烧后，待称量物的质量不再改变。通常两次经2次烘干或灼烧后的称量差值不大于0.4mg。
5-10 何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。
答：均匀沉淀法是指沉淀剂在溶液内部缓慢、均匀地析出，与待沉淀离子形成沉淀的方法。其优点是可避免溶液中局部过浓现象，有利于生成晶形沉淀。
5-11 Ca3(PO4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO2的影响？
答：由于H3PO4的Ka3=4.4×10-13，Ka2=6.3×10-8，H2CO3的Ka1=4.2×10-7，即HPO42-、H2PO4-的酸性很弱，或PO43-、HPO42-的碱性较强，故CO2可将Ca3 (PO4)2转化为H2PO4-而使溶解度增大。 5-12 研究PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。 答：当浓度达到转折点以前，沉沉以异相成核进行，此时晶核数目基本不变，浓度增大，可使晶粒直径变大；而转折点后，产生均相成核，晶粒数目大辐度增加，使其平均直径变小。 第六章思考题
6-1 解释下列名词：
a. 光吸收曲线及标准曲线； b. 互补色光及单色光； c. 吸光度及透射比。
答：a、光吸收曲线：描述溶液对不同波长的光的吸收情况的关系曲线，又称吸收光谱曲线。是测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图而得出的曲线。
标准曲线：在选择的实验条件下分别测量一系列不同含量的标准溶液的吸光度，以标准溶液中待测组分的含量为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得到一条通过原点的直线，称为标准曲线，又称工作曲线。
b、互补光：两种光按一定的强度比例混合可成为白光，这两种光称为互补光。 单色光：具有单一波长的光。
c、吸光度：A=lgI0/I，其物理意义是有色溶液吸收单入射光的程度。
透射比：透过光强度与入射光强度的比值称为透射比，又称透光度，用T表示，T=I/I0。 6-2 符合朗伯-比尔定律的某一吸光物质溶液，其最大吸收波长和肖光度随吸光物质浓
度的增加其变化情况如何？答：最大入射光波长λmax不随浓度c的变化而改变，吸光度A与c成正比。
6-3 吸光物质的摩尔吸收系数与下列哪些因素有关？入射光波长，被测物质的浓度，络合物的解离度，掩蔽剂。答：摩尔吸收系数与入射光波长有关，与被测物质的浓度、络合物的解离度、掩蔽剂无关。
6-4 试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。
答：造成这种情况的原因比较复杂，可能是由于参比溶液选择不当，吸收池位置不妥，吸收池透光面不清洁等原因所引起的。
6-5 在吸光光度中，影响显色反应的因素有哪些？
答：影响显色反应的主要因素有：溶液酸度，显色剂用量，显色时间，显色温度，溶剂及共存离子等。
6-6 酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面？
答：酸度对显色反应的影响主要表现为：影响显色剂的平衡浓度的颜色；影响被测金属离子的存在状态；影响络合物的组成等。
6-7 在吸光光度法中，选择入射光波长的原则是什么？
答：选择入射光时，若无干扰时，选择最大入射波长，提高测定的灵敏度；若有干扰时，应选择吸收最大，而干扰最小的入射波长。
6-8 分光光度计是由哪些部件组成的？各部件的作用如何？
答：主要部件：光源、单色器、比色皿、检测器和显示装置。光源可以发射连续光谱，是产生入射光的基础；单色器是将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置，提供单色光作为入射光；比色皿是盛放试液的容器；检测器的作用是接受从比色皿发出的透射光并转换成电信号进行测量；显示装置的作用是把放大的信号以吸光度A或透射比T的方式显示或记录下来。。
6-9 测量吸光度时，应如何选择参比溶液？
答：（1）当试液及显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比溶液；（2）显色剂为无色，而被测试液中存在其他有色离子，可用不加显色剂的被测试液作参比溶液；（3）显色剂有颜色，可选择不加试样溶液的试剂空白作参比溶液；（4）显色剂和试剂均有颜色，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液，这样就可以消除显色剂和一些共存组分的干扰；（5）改变加入试剂的顺序，使被测组分不发生显色反应，可以此溶液作为参比溶液消除干扰。 6-10 示差吸光光度法的原理是什么？为什么它能提高测定的准确度？
答（1）设用作参比的标准溶液为c0，待测试液浓度为cx，且cx大于c0。根据朗伯-比尔定律得到：Ax=?cxb和A0=?c0b , 两式相减，得到相对吸光度为：A相对=?A=Ax-A0=?b(cx-c0)=?b?c=?bc相对
由上式可得所测得的吸光度差与这两种溶液的浓度差成正比。以空白溶液作为参比，作?A-?c标准曲线，根据测得的?A求出相应的?c值，从cx=c0+?c可求出待测试液的浓度。
（2）与一般吸光光度法相比，采用示差法测定时，读数将落在测量误差较小的区域，从而提高了测定的准确度。 第七章思考题
7-1 当测定次数很多时，下列关于标准偏差σ与平均偏差δ之间的关系式中，哪一个是正确的？
a. σ<δ； b. 4σ=3δ； c. σ=0.8δ； d. 4δ=3σ 答：d.