沸石分子筛的研究进展
摘要：从1756年人们第一次发现天然沸石到现在，各种沸石分子筛因其可预测的高效的分子筛分功能、离子交换性、吸附性和催化性等众多优异性能，从而在农业、建材、化工、环保、能源、医药以及新材料等众多领域有着广泛的现实应用和巨大的应用潜力。正因为如此，对沸石分子筛的结构、性能与开发应用至今仍是人们研究的重点和热点。本文介绍了沸石分子筛的种类、结构和性能，讨论了沸石分子筛的合成工艺，综述了沸石分子筛的应用研究进展。
关键词：沸石，分子筛，合成，应用
尽管天然沸石很早就被发现，但直至19世纪中，人们对天然沸石的微孔性质及其吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。在沸石分子筛的应用方面，l883年Eichhorn首先观察副沸石的离子交换性并进行了应用。 l925年 Weigel和Steinhe发现菱沸石脱水后，能强烈吸附水和乙醇，而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。20世纪40年代，以Barrer R M 为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成首批低硅铝比的沸石分子筛，为20世纪直至21世纪分子筛工业与科学的大踏步发展奠定了科学的基础。1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年代人们先后合成了A型、X型和Y型分子筛等多种型号的分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联合碳化学公司(UCC)开发出合成沸石分子筛，继而，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites SoconyMobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。沸石分子筛分为天然沸石与合成沸石。因为天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，大量采用合成沸石。本文介绍了沸石分子筛的结构与性能。针对现有沸石分子筛合成工艺，对合成沸石分子筛的方法和工艺进行了综述。介绍了沸石分子筛的应用进展。
1沸石分子筛的结构与性能 1.1沸石分子筛的结构
沸石分子筛是一类具有多孔道结构和独特晶体化学性质的含水架状硅铝酸盐材料。构成沸石骨架的最基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体。其中Si或Al位于四面体的中心，分别与氧键合，氧位于四面体各顶点。硅（铝）氧四面体通过其顶点的氧相互联结起来，就形成沸石分子筛的骨架。沸石骨架中的硅（铝）氧四面体从特定平面上来看，构成环状四面体基团，称为多元环。硅（铝）氧四面体多元环进一步通过桥氧在空间相互联结，形成了构造更加复杂、内部具有许多排列整齐的孔穴与通道的非常空旷的空间骨架。其内部孔穴与通
道被阳离子和水所充填。沸石分子筛的这种空间结构特点，就是其具有各种独特的物理化学性质的根本原因。沸石分子筛具有均匀的内部微孔结构，使其具备良好的筛分功能。它有比较大的孔穴体积，沸石骨架结构空旷，规整空腔极为发育，其孔穴体积通常占总体积的40%~50%。因为沸石分子筛孔穴度可达40%~50%，故其比表面积很大。由于沸石内部空腔中存在可交换的阳离子，它们可以通过通道移动，故其呈现离子电导性。另外绝大多数沸石分子筛都具有良好的热稳定性和化学稳定性。
OOSiOO硅氧四面体（平面图） 硅氧四面体立体图（ 表示硅， 表示氧）图1.1构成沸石分子筛的一级结构
图1.2构成沸石分子筛的二级结构
图1.3沸石分子筛的结构
1.2沸石分子筛的性能
可逆阳离子交换性是沸石分子筛的重要性能，也是其获得广泛应用的重要原因。利用该性能可以在适当条件下通过阳离子交换技术，调节沸石晶体内部电场、有效孔径以及表面酸性等，从而进行沸石改性，改善其吸附与催化性能。还可以利用这种性能完成介孔材料的合成与组装，在新材料新技术领域获得应用。沸石分子筛表面的路易斯中心极性很强，沸石中的笼或通道的尺寸很小，使得其中的引力场很强。因此，其对吸附质分子的吸附能力远超过其他类型的吸附剂。因其具有吸附量大、高效吸附、选择性吸附的特点，在化工生产中物料的干燥和分离得到了广泛应用。沸石作为一类具有规整孔道结构、巨大内表面积、较强静电力场的无机多孔矿物，对于许多反应都具有催化活性，而且其适应反应温度和酸碱度的范围很宽，不仅自身为有效的催化剂，还是理想的催化剂载体，具有广泛的工业应用。特别是在石油化工领域，包括催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化及烷基化等石油精炼反应。由于分子筛具有均匀孔道、比较大的比表面积、可用于吸附、组装、筛分分子等特性，所以利用沸石分子筛进行纳米组装及制备复合材料也是近年来的研究热点之一。并且在功能材料，生物医药领域已经取得了一些喜人成绩。
2 沸石分子筛的合成方法
尽管早在1756年瑞典科学家Cronstedt 就发现了天然沸石，但在此后近两个世纪的时间内仍然没有人工合成沸石的进展出现，直至1948年以Barrer R M 为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成首批低硅铝比的沸石分子筛。由于实际应用需要广泛，无论资源数量及其分布或性能质量，都无法满足许多重要领域的应用条件，人工合成沸石则不仅不依赖天然沸石资源条件，而且可以根据具体应用需要设计沸石的结构、成分及性能质量，因此沸石分子筛人工合成越来越受到重视，特别是20世纪80年代以来，不仅人工合成沸石分子筛的类型和产量增长迅速，应用领域显著拓宽，而且合成技术方法也日趋成熟和多样化。 2.1水热合成法
水热合成法是诞生最早、发展最为成熟，应用最为广泛的沸石分子筛合成技术方法。水热合成法是指以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其他反应原料按比例混合在特定类型的密闭容器或高压釜，在一定温度和压强条件下晶化而成沸石分子筛。水热合成沸石分子筛有两个基本过程：硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化。晶化是一个很复杂的过程，目前对沸石分子筛生成过程主要有固相转变、液相转变和双相转变三个机理观点。固相转变机理的观点认为，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。只是凝胶固相的本身在水热晶化的条件下产生，硅铝酸盐骨架的重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长。1968年Breck D W和 Flanigen E M 首次在对硅铝酸盐晶化试验研究的基础上提出了固相转变机理。他们发现，沸石晶化过程总是伴随着无定形硅铝凝胶的形成与转化，并且生成凝胶的组成往往和最终沸石产物的组成相似。20世纪70年代初，荷兰的McNicol B D等应用分子光谱技术跟踪了A型沸石晶化的整个过程，为固相转变机理提供了许多实验依据。在过去二十多年，又陆续出现了在一些体系的晶化时按固相转变的事例的报道。比较重要的有：Tsapatsis D P 等用HRTEM 等方法研究了L型沸石的晶化，Serrano D P等用多种光谱技术研究了TS-1的晶化，Uguina M A 等应用多种技术对TS-2晶化的研究以及Serrano D P等对F-体系中全硅BEA沸石的晶化。20世纪60年代中期Kerr G T和Ciric J等从A型沸石的研究中提出了液相转变机理，认为沸石晶体是从溶液中成核和生长的，初试凝胶至少是部分溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步的发生聚合反应而构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。Zhdanov S P等几乎是最早详细地论述了液相转变机理，并用实验加以证明。Zhdanov S P等的实验表明，沸石晶体生长速度依赖于液相中多硅酸根和铝酸根离子的浓度，晶化过程中液相各组分浓度是变化的，这些实验事实支持了液相机理。1997年Angell C L等对A型沸石的晶化机
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理进行了详细地探讨，论证了液相机理。20世纪80年代初，Koizumi M从液相中直接合成了八面沸石、毛沸石、B型沸石等，庞文琴等也从液相中直接合成了A型沸石与FAPO-5
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等，都是对液相转变机理的有力证明。20年代80年代初期，有人提出双相转变机理的观点，认为沸石晶体的固相转变和液相转变都是存在的。Gabelica Z等1981年研究了合成ZSM-5型沸石的两种体系。他们认为，其中一种体系属于固相转变机理，而另一种体系属于液相转变机理。Gabelica Z等还研究了其他多种沸石晶化过程，其中对NaY沸石晶化的研究表明，液相机理和固相机理同时发生在一个反应体系中。2000年Grieken R Van等在研究纳米态ZSM-5晶化时又提出在此体系的晶化中既存在固相转变又有液相转变机制存在。综上所述，关于沸石晶化机理已经取得了相当的进展，但由于晶化过程的复杂性，以及研究方法与技术尚满足不了对上述科学问题的认识，因而对沸石生成机理认识得不够完整、不够深入，尚存在许多争议。
虽然长期以来存在固相转变、液相转变和双相转变等多种沸石生成机理的争论，但整个1多硅酸盐和铝酸盐的再聚合；○2沸石的成核；○3核晶化过程一般包括以下4个基本步骤：○
4沸石晶体的生长及引起的二次成核。的生长；○下面以钠型沸石的合成为例来说明水热合成法的工艺过程。一般来说，钠型沸石的合成，往往是以硅酸钠（Na2O·xSiO2),氯酸钠[NaAl﹙OH﹚4]为起始原料，在强碱性介质中经混合，搅拌均匀成胶，通过一定条件下的陈化，然后在密闭反应釜中于一定温度下进行晶化，最后生成晶体结构的沸石，再洗涤、干燥、灼烧成沸石分子筛产品。其主要反应可用下式简单表示：
T1 T2 13
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Na2O·xSiO2（aq）+ NaAl﹙OH﹚4 + NaOH（aq） 硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石分子筛
式中，T1为陈化温度；T2为晶化温度。
影响水热合成沸石分子筛的因素比较多，下列因素占有很重要的地位，其中主要包括：反应物组成、反应物源的类型和性质、陈化条件、晶化温度与时间、pH值、晶化过程中存在的无机或有机阳离子、反应容器等。有时候常常是一个因素能影响其他因素，因此单独地研究一个因素对合成的影响通常是困难的。尽管如此，人们还是从实验中得到了一些合成规律，对于新型沸石分子筛的研发与合成提供了一定的理论基础。
2.2非水体系合成法
此种方法类似水热合成法，它是以有机溶剂（如醇类，酮类、有机胺等）作为分散介质进行沸石分子筛合成。这种合成沸石分子筛的方法是在20世纪80年代中期为Bibby 和Dale