在 乙二醇和丙醇体 系中合成纯硅方钠石中所开创的。20世纪90年代中期，Naoya Kanno等人曾在丙三醇双功能体系合成了方钠石、镁碱沸石、ZSM-5以及ZSM-48等沸石品种。非水体系合成法避免了水介质对沸石晶化过程的干扰，也有效地简化了沸石合成后的处理工艺，但目前仍限于实验室规模，尚未实现工业化应用。此外，有机溶剂的选择、合成原料的适应性以及合成沸石类型的广泛性等一系列问题都需要深入探索。
2.3无溶剂干粉体系合成法
无溶剂干粉体系合成法是反应物料在配料时呈固态状，有机模板剂以气相吸附态形式进入反应体系来合成沸石分子筛的方法。该法是由冯芳霞、窦涛等在20世纪90年代中期首次提出。他们以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，用无定型二氧化硅作为硅源，利用干粉合成法制备了中孔分子筛材料MCM-41。这种方法从根本上克服了水热合成法产率低、成本高、环境污染较严重的问题。 利用此方法，现已成功地合成了 ZSM一3 5 、MCM一22、L沸石等的多种沸石分子筛。但是由于无溶剂干粉体系合成法至今仍然在不断地探索研究阶段，尚未实现大规模工业化应用。干粉原料的类型、目标沸石分子筛的类型以及不同干粉原料体系合成的工艺设备等问题需要更系统深入的研究。随着相关研究的开展，无溶剂干粉体系合成法会成为合成特定类型沸石分子筛的重要方法。
2.4干凝胶合成法
干凝胶法（dry gel conversion DGC法）是将氧化硅凝胶与结构导向剂（SDA）、少量水（足够于活化聚合过程）很好地混合，利用硅羟基的高反应活性，在特定装置的反应釜中进行反应生成沸石分子筛的方法。可用于合成高硅沸石或全硅沸石，我国徐文晹是此法最早的创始人之一。Matsukata M等用DGC法成功地晶化合成具有不同SiO2／Al2O3比（30～730）的β型沸石（BEA）为例来进行说明
18,19
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。他们认为DGC法实际上可以分为两种类型。其一，
如SDA为乙二胺等易挥发性物质，则硅铝干凝胶是在水与乙二醇的蒸气作用下进行晶化，称为vapor-phase transport method；其二，如SDA为三乙醇胺等难挥发性物质，则干凝胶制备时，应同时加入TEA，具与硅源铝源充分混匀，蒸发，加热至干凝胶，然后在水蒸气作用下晶化，他称之为 steam assisted crystallization（SAC）method。干凝胶法也可用于分子筛成型和沸石分子筛膜的合成。Chiang 等
20,21
在用干胶法制备纳米沸石分子筛的基础
上制备了中空沸石分子筛小球。 首先制备粒径为 20 nm 左右的分子筛晶体 ,然后在氨水的乙醇溶液中超声处理一段时间 , 得到自组装的直径在100～300 nm 、壁厚为 20 nm 左右的中空沸石分子筛球状颗粒。此后，Chiang 等用干胶法在多孔氧化铝超滤膜上制备了 MFI 型纯硅 ( Silicalite - 1) 沸石分子筛膜。Alfaro 等用干胶法分别在氧化铝和不锈钢管
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子上制备了 MFI 沸石分子筛膜，把载体在沸石分子筛合成液中浸泡几次后 ,使载体上能均匀地粘附分子筛合成原料 , 然后在水蒸气中反应一定时间 , 以上步骤重复几次就可以得到致密的管状 MFI 沸石分子筛膜。同样 ,利用干胶法可以在蜂窝陶瓷上负载 ZSM -5 沸石分子筛,只要把蜂窝陶瓷在含有四丙基氢氧化铵 ( TPAOH)的硅铝合成液中浸泡多次 , 然后在水蒸气中反应一定时间即可。目前利用干凝胶法已成功合成出ZSM-5、SAPO-11、A型分子筛等多种沸石分子筛。
除了以上所述四种合成沸石分子筛的方法，还有热火化法、微波合成技术、蒸气相合成法等新的合成方法见诸报道。为寻找更大更纯净更完美的晶体，人们试验在太空中晶化沸石分子筛。在微重力条件下最大的差异是：（1）在太空中因为减小对流而减小传质速率，因此在太空中沸石晶化很慢，如果时间不够长，产量较低，晶化不完全；（2）在太空中能避免晶体黏结与沉积在反应器底部的现象。可以相信，在当今科学技术高速发展、创新意识不断增强的时代，还会有更多的沸石分子筛合成方法出现。 3沸石分子筛的应用
3.1沸石分子筛作为催化剂的应用
1960年，Weisz和Frilette研究发现分子筛特有的选择性催化性能，并首次提出了择形催化概念，是指催化反应主要发生在分子筛晶体内部，只有最小空间尺寸小于分子筛孔道的分子，才能扩散进出分子筛孔道而发生反应，分子筛的催化性能和筛分效应结合。沸石分子筛每一类都有一定尺寸、形状的孔道结构，这与烃类分子尺寸相当，同时在沸石分子筛表面有较强的酸性中心与其他基团，大的比表面积等特性，有利于烃类分子的吸附、活化、和择形转化。沸石分子筛催化剂作为环境友好的高效催化剂，正逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等具有强腐蚀性的固体酸催化剂。20世纪60年代，美国MObil公司采用八面沸石（规整微孔材料）替代无定形SiO2-Al2O3应用于催化裂化过程，使催化裂化的活性大幅度提高。此后，沸石分子筛催化剂在炼油、化工、环保、汽车等行业获得了广泛应用，成为石油化工等过程中最重要的催化材料之一。沸石分子筛作为多孔催化材料中重要的一类，其新的结构合成、高性能化改性，以及孔道结构和组成的表征研究一直是催化领域和材料领域的研究内容。以下介绍几种典型的沸石分子筛催化剂。 3.1.1 ZSM-5分子筛催化剂
ZSM-5分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅铝比，有较优异的催化性能，有二维十元环孔道，孔径在0．55nm左右，热稳定性和催化活
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性高的特点。ZSM-5分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构及表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程
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。同时高硅ZSM-5分子筛为疏水性，对甲醇转化为烃类的活
性和热稳定性都很好。改性的ZSM-5沸石分子筛更能提高其催化性能。ZSM一5沸石分子筛的改性方法有水蒸气改性、离子交换改性、化学气相沉积改性。水蒸气改性是通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。ErofeevVI等报道，高硅ZSM-5沸石经过高温水热处理后，其酸性中心将重新分布，原有的强酸中心基础上产生了弱L酸中心，有利于提高C2～C4低碳烯烃的选择性，低焦炭收率。在陈洪林等的基础上，通过原位两步晶化法，合成了含有ZSM-5和Y沸石的复合分子筛催化剂ZSM-5／Y。 3.1.2 SAPO-11分子筛催化剂
SAPO-11是 一种 由PO4、AlO4和SiO4 四 面体 组成 的三元 氧化物 分子 筛,具有沸石类型、磷酸 铝类 型和 新 型 的 空 间结 构。物化性能类似于硅铝沸石，而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性。SAPO-ll分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚合，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应等多种石油炼制与石油化工过程中。为了提高催化剂的催化性能，有人对SAPO-11分子筛进行了改性，可以对SAPO-11分子筛进行负载改性和掺杂改性。用贵金属进行改性，改性之后的分子筛催化剂多用于长链烷烃支链化反应，润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱蜡等方面。在分子筛中掺入金属离子后，进入分子筛骨架后的金属离子会对分子筛的酸性，氧化还原特性，结晶度及孔结构等产生影响。Campelo等研究了正十二烷在Pt／SAPO-11催化剂上的异构化过程，在375℃ 、 氢分压 0.3 MPa 条件下， 正十二烷的转化率为70％ ，生成异构体的选择性达 87％。综上所述， SAPO-11分子筛在石油化工方面是一类优良的催化剂活性组分或载体。， 具有良好的水热稳定性，在重油的裂解、烷烃的异构化等方面表现出良好的活性 。 3.1.3 β型沸石分子筛催化剂
β沸石是由美国Mobil 公司在 1967年首先研究开发的， 具有独特的三维十二元环交叉孔道结构 ，在石油炼制与化工过程中用途广泛， 可用于催化加氢裂化、 烷基化和异构化等反应。 β沸石是由四方晶系 ( A ) 和单晶系( B ，C ) 共同生长组成的高度堆积缺 陷 手 性 沸 石 ， 它具有高硅铝比的特性， 在人工合成碱性环境下， 可有效制备出硅铝 比( S A R ，摩尔比) 为 2 0～200的工业用沸石
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，并且硅铝比可在几十到几百的范围内调 变 ，
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而且具有结构稳定 、耐酸和抗结焦性好等特 点 。李丽等研究了 USY沸石中引人 β沸
石或 ZSM -5 沸石后对催化裂化性能的影响。结果表明： 当催化剂中引入β沸石后， 微反活性试验 ( MAT )的活性指数提高 10％以上 ， 异构烯烃 (i C4 + i C 5 ) 和汽油产率都有所提高 ，且比积炭明显下降 。在一定范围内 ，随β沸石引入量的增加 ， MAT活性指数也随之提高 ，比积炭明显下降 。而 且 USY 沸 石 和 β沸石复配的催化剂综合评价指标明显优于USY 沸 石 和ZSM- 5沸石复配的催化剂 。 当 以 USY、β沸石和ZSM-5 三种沸石复配作为活性组分时， 与 全USY沸石催化剂相 比 ， MAT活 性指数和汽油收率提高，比积炭下降，尤其值得注意的是异构烯烃(i C4 + i C 5 )产率提高1.50％， 说明 USY、β沸石和 ZSM- 5 三种沸石复配对全面优化催化剂性能、提高异构烯烃产率有效 。引入 ZSM- 5和β沸石均可提高汽油的辛烷值，引入Z S M- 5主要使得异构烷烃的含量减少而环烷烃的含量增加， 而引入β沸石使得烯烃的含量增加 。赵静等研究了稀土改性β沸石对FCC催化剂性能的影响。结果表明： 在流化催化 裂化催化剂中加入一定量稀土改性β沸石，可以提高原料油的转化率，降低催化剂的比积炭及催化裂化汽油的烯烃含量，并能 使汽油 的辛烷值有所提高或保持不变 。 因此，稀土改性β沸石是一种优良的流化催化裂化催化剂活性组分。谢传欣等通过实验室轻油微反、 固定流化床装置评价研究了磷改性β沸石作为活性组分对FCC催化剂性能的影响。结果表明：FCC催化剂中引入一定量的磷改性β沸石可以改 善催化剂的水热稳定性， 提高原料油的转化率，降低催化剂的比积炭及催化裂化汽油的烯烃含量， 而且针对不同的原料油 ，汽油研究法辛烷值有不同程度的提高。 因此，磷改性β沸石也是 一种优良的流化催化裂化催化剂活性组分。此外，经改性和负载某些金属后的β沸石在加氢裂化、临氢异构、烯烃水合以及FCC轻油醚化等石油炼制和石油化工过程中表现出良好的催化性能。
综上所述，β沸石是极有可能最先实现工业化的一种良好的FCC催化剂，有望用于提高汽油辛烷值、多产异构烯烃(i C4 + i C 5 )等方面。 3.1.4 MCM-41沸石分子筛催化剂
1992 年， 美国Mobil公司报道了用液晶模板技术首次合成出孔径在1.5—10.0 n m， 且孔径可调的新型分子筛族 M41S
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。其中 MCM-41是M41S族中的重要一员， 其孔道六方
有序排列，一维线性孔道分布均匀， 具有比表面积较大和吸附容量较高等优点。该公司曾以普通铝源和简单的合成工艺， 应用扩大模板胶束间距的技术，成功开发出壁厚约3.5 n m的高稳定性MCM-41超大孔分子筛，并将其制备成 FCC助催化剂，在小型固定流化床FCC评定装置上对其反应性能进行了评定。试验结果表明：在普通的工业产品 LC-7 催化剂中掺入一定比例的MCM-41 助催化剂，能够有效地提高渣油反应产物中丙烯、丁烯以及汽油、 柴
油的产品收率，降低生焦量，显示出MCM-41 具有良好的渣油裂解性能。1997年，齐鲁石化研究院合成了MCM-41，并制成 FCC催化剂 ，在石油大学胜华炼油厂催化裂化装置上进行了半工业应用试验。试验结果表明： 加入 MCM-41 后，轻质油收率增 加 3.47百分点，其中柴油收率增加 1.85百分点 ， 汽油收率增加 1.62百分点， 总液体收 率增加 3.22百分点 ， 转化率增加2.83百分点， 焦炭产率减少0.29百分点。由此说明，加入MCM-41 可以提高催化裂化转化率 ， 增加轻质油收率，产品分布得到了改善。对催化裂化后的汽油和柴油的性质进行分析表明：加入MCM-41后，催化裂化汽油、柴油的总体质量得到了明显的改善 。
综上所述，由于MCM-41分子筛具有孔径大，孔结构均匀等优点，有望成为新一代的重油裂解活性组分。但 MCM-41分子筛结构空旷，孔径大，存在水热稳定性差的不利因素，今后研究重点是改善MCM-41 的水热稳定性，使MCM-41分子筛能够尽早实现工业化应用 。 对于应用于催化领域的沸石分子筛，高性能是基本要求和目标。微孔-介孔复合分子筛的出现，成功地解决了微孔的孔径局限和介孔的热和水稳定性差、酸性低等问题，并且孔径和酸性均可调变，有望提升整体复合材料的物化性能。因此，复合分子筛仍然是实现高性能多孔催化材料的有效途径。另外，如何尽可能地延长催化剂寿命是催化过程的永恒话题。在沸石分子筛催化剂达到要求的前提下，失活催化剂如果容易再生、结构可恢复，即可以反复再生，然后配以合适的反应工艺，比如提升管反应器，将可以达到延长催化剂寿命的目的。 3.2沸石分子筛吸附剂 3.2.1疏水硅沸石吸附剂的应用
疏水硅沸石属MFI型骨架结构，每个晶胞中有二组十元环直孔道和二组十元环弯曲孔道，其结构中的铝的含量很低，通常小于0.2%，阳离子交换容量很小，骨架呈现中性。因其结构中缺少静电吸附中心——阳离子，其主要吸附是由Si-O-Si组成的晶格微孔表面起作用，表现出强烈的疏水／亲油特性，与A、X、Y及丝光沸石等迥然不同，可开拓出一个新的前景广阔的应用领域。MFI型疏水硅沸石的十元氧环结构孔径与芳烃的动力学直径（～0.56nm）相近，它可选择性吸附芳烃对位衍生物，不吸附或难吸附间与邻位衍生物。它的疏水性又可利用水做脱附剂。一些对水溶介度极小的芳烃或其他衍生物，用水蒸气脱附后，液相自然分层分离，不需经蒸馏即可将产物与脱附剂分开。不少芳烃衍生物的异构体，如二甲苯，二氯苯，其对位与邻位异构体的沸点十分接近（＜1.0℃），难以用精馏分离。而其间位与邻位的沸点相差较大（＞3.0℃），则可以用精馏来分离。现已有报道以疏水硅沸石作为吸附剂用于二甲苯和二氯苯的吸附分离。疏水硅沸石的疏水／亲油特性，可用于从水中或潮湿的空