第 5 章 相平衡热力学
5．1 重要概念和规律
1．相平衡系统
相律是相平衡系统的普遍规律，即它只适用于相平衡系统。对于一个多相系统，相平衡
并不要求每一种物质在所有相中都存在，只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势相
等。例如，蔗糖水溶液与其蒸气平衡共存，气相中虽然不存在蔗糖，但该系统仍属于相平衡
系统；若两个不同浓度的蔗糖水溶液通过水的半透膜达到渗透平衡，由于蔗糖在两溶液中的
化学势不相等，所以该系统不受相律约束。
2．自由度
在保证系统相态不变的情况下，可以在一定范围内自由变动的强度性质，称为自由度。 此处“相态不变”是指系统的相数和各相的形态不变，即不引起新相生成或旧相消失。可见 相态不同于状态，当某些自由度变化时，系统的相态没变但状态却改变了。
3．纯物质的相图
纯物质的相图是 p—T 图。p—T 图显示了各种相平衡曲线；每一块面积代表—个相；三 条线的交点为三相点。三相点是由物质的本性所决定的，它代表了三相平衡共存的状态。水 的相图是单组分系统的基本相图,任何单组分系统的相图都可看作是由若干个这种相图组合 而成的。
4．恒沸物
具有很大正偏差或很大负偏差的溶液系统可形成恒沸物。恒沸物在沸腾时气液相具有相 同的组成，因而不可用精馏方法将它分离。对于有恒沸物的系统，在精馏操作中不能得到两 个纯组分，只能得到一个纯组分和恒沸物。恒沸物的组成随压力而变化，在某些条件下，恒 沸物甚至可能消失。
5．二元相图的读图规则
二元相图各式各样；其中较复杂的相图都是由七张基本相图按照一定规律组合而成的。
因此，要准确无误地读懂它们，关键是率困掌握七张基本相图的特点。七张基本相因为：① 高温相完全互溶,低温相也完全互溶且形成理想(或近于理想)混合物的二元相图；②高温相完 全互溶，低温相也完全互溶但形成非理想混合物的二元相图；③部分互溶双液系或双固系的 相图(曲线内部代轻共轭溶液或共轭固溶体);④高温相完全互溶，低温相完全不互溶的二元相 图；⑤液相完全互溶,固相完全不互溶且形成稳定化合物的二元液—固相图；⑥液相完全互 溶，固相完全不互溶且形成不稳定化合物的二元液—固相图。；⑦高温相完全互溶而低温相 部分互溶的二元相图。
二元相图通常是等压下的 T—x 图。相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合：一 个点，或无穷多个点(此时相区为线或面)。在相图中,相区彼此之间有确定的关系，相区按一 定规则构成整个相图。面对一张较复杂的相图，要遵照以下规则读图：①先读懂相线。任何 三相线都是水平线。在无相点重合的情况下，三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个 交叉点，即三相线的两端分别顶着两个单相区同时中间与另一个单相区相连。可见读懂了三 相线就能帮助人们确定某些单相区的存在。②确定两相区。任何两相区的两侧必是两个单相 区，而且它们所代表的相态分别是两侧相区所包含的两种相态。因此只要确定了相图中的单 相区，两相区的确定便迎刃而解。
6．三角坐标图及其规律
三元相图通常表示在等温等压下系统的相态与物系组成的关系。系统的组成通常用三角 坐标图表示。等边三角形的三个顶点 A，B 和 C 分别代表三个纯组分。三条边 AB，AC 和 BC 分别代表 A—B，A—C 和 B—C 三种两组分系统。三角坐标图内部的任一个物系点代表 一个三组分系统。通过该点分别做两个侧边的平行线与底边相交，底边被分为三段。中间一
段的长度代表上顶角组分的含量，右边一段的长度代表左顶角组分的含量，左边一段的长度
代表右顶角组分的含量。常用如下四条规律来处理三组分系统相图：①与任一边相平行的同 一条直线上的所有物系点具有相同的对顶角组分含量；②在过某一顶点的同一条直线上，所
有物系中其他两个顶角组分的含量比相同；③若把任意两个物系点为 M 和 N 的三组分系统 合二为一，则新的物系点必在 M 与 N 的连线上，具体位置可用杠杆规则确定；④由三个三 组分系统混合成—1 个新的三组分系统，则其物系点可由重心规则确定。
5．2 主要公式
1． K＝S 一 R 一 R’
式中 K 为系统的组分数，S 为物种数，R 为化学反应数，R’为浓度限制条件。此式称作组
分数的定义式。其中及是指存在于各物种之间的独立的化学反应数目，在确定及值时，不能
超出物种范围。R’是系统中在物种浓度之间存在的固定不变的独立关系式的数目(在同一相 中关系式 ∑
B
x除外= )。对于同一个相平衡系统，物种数往往随人们主观考虑问题的方 式和角度不同而异，而组分数与这种人为因素无关。
2. f = K ?φ + 2
此式称做相律，它适用于所有相平衡系统。其中 f 是系统的自由度数，φ是系统的相数。式 中数字 2 来源于系统的 T 和 p。若还有其他外界因素影响相平衡，也必须加以考虑。例如， 若系统中不是同一个压力，则应该将多个压力的数目都加进去。因而在应用相律时，常常需 要根据具体情况将“2”进行修改。相律表明，对于指定的系统，当 f＝0 时，相数最多；当 φ＝1 时，自由度最多。相律只表明自由度数与相数的关系，至于自由度具体是什么及系统 的具体相态如何，相律不能回答，这类具体的相平衡细节要由相图来确定。
β
3．
dp=?αHm dT ?β
T V
α m
此式称做 C1apeyron 方程。它适用于纯物质的任意两相平衡。该式描述平衡时压力与温度的
关系，纯物质的相图中每一条曲线均应服从这一规律。对于气—液平衡，若把蒸气视为理想
气体且忽略液体的体积，则上式可近似为
d ln{ }
g
H
= ?m
l
dT RT2
其中 p 为气—液平衡时的压力(即液体的蒸气压)。此式叫做 C1aurius-C1apeyron
程(简称
克—克方程)，克—克方程定量反映了液体的蒸气压与温度的关系。当温度变比不大时，常
gH
把气化焓 ?lm 近似当作常数，此时克—克方程可写为
p ?gH
? ? ?
1 1 ln
2
= l R m p?
T ???
1
T1
2
??
此式可方便地用于由某一温度下的蒸气压计算其他温度下的蒸气压。显然，克—克方程也适 用于纯物质的气—固平衡，用于计算易挥发、固体的蒸气压，此时只需将上式中的气化焓
即可。 改作升华焓H
?gsH
l
m
m
? ?p ?
V ( )
方
4．
V ??
??? ?p ?
T
=
V( ) m
m
式中p和pV分别代表液体的压力和蒸气压，??m(1)?和Vm (g)分别代表液体和蒸气的摩尔体积。 此式描述液体压力对蒸气压的影响： ?? pV ??
，表明液体的蒸气压随压力升高而增
V
?
值很小：表明液体的蒸气压对压力不敏感。在处理具体问题时，若压力变化不
? ?p ?
T
? ??p??
T
大；
大；一般忽略压力对蒸气压的影响。 5．杠杆规则
若系统以任意两相α和β共存，即在相图中物系点位于两相区。假设o，α和β分别代表物 系点和两相的相点，它们的组成分别为XB，xB(α)和xB(β)，两相中的物质的量分别为，n(α) 和n(β)，如下图所示
α? ? ?β
xB(α) o xB(β) n(α) XB n(β)
则
n( ) x ( ) ? X n( ) = B? x( ) ( ) X oβ B
B
B
即
n= n( ) oα
此关系称杠杆规则，它反映两相中物质的量的相对大小。如果知道系统中的物质总量，则可
利用上式求出各相中的物质的量。杠杆规则的本质是物料守恒，因此不论两相是否平衡，规 则均可适用。若将上式中的组成以质量分数ω表示，则n(α)和n(β)应分别换成质量m(α)和 m(β)。
B
5．3 思。 考 题
1．在沸点时液体沸腾的过程中，下列各量何者增加?何者不变? (1)蒸气压； (2)摩尔汽化焓； (3)熵； (4)内能； (5)Gibbs 函数。
2．相律的推导是假设系统有φ个相，而每个相中都有 S 种物质而得到的。如果有的相中 物质数少于 S(即不是每种物质都存在于所有相中)，相律是否还成立?为什么?
3．用相律解释
(1)在一定温度下，当反应
s = FeO( )
s + 1 ( ) Fe(2 Og
2
)
达到平衡时，再加入 2 mo1 O2,系统的平衡压力是否改变?
(2)水和水蒸气在某温度下平衡共存，若在温度不变的情况下将系统的体积增大一倍,蒸 气压力是否改变?若系统内全是水蒸气，体积增大一倍，压力是否改变?
4．(1)将NaCl(s)和KNO3(s)溶于水，形成饱和溶液(溶液中有过量固体盐存在)，试求该系 统的组分数和自由度数。
(2)一个Na+,Cl ?,K+和 NO ? 的水溶液，自由度为多少?系统最多能有几个相平 含有
3
衡共存?
上述两个系统的组分数一样吗?为什么? 5．求下列系统的自由度数。
(1) (2)渗透平衡
O2 半透膜
O2(g)
Ag(s) O2(g) Ag2O(s) NaCl 溶液
水半透膜 水 (3) (4)滲透平衡
H2半透膜
水半透膜
O2,H2,N2 O2,H2,N2 蔗糖溶液 1
蔗糖溶液 2 (5)溶液 1 和溶液 2 分别是某乙醇水溶液蒸馏后的剩余物和馏出物
溶液 1 溶液 2
(6)A1C13溶于水后水解并有A1(OH)3沉淀生成
溶
液
Al(OH)3(s)
6。有人说，在二组分理想溶液气—液平衡系统中，具有两个浓度限制条件，即
p = p?x和p
A
A A
B
= p?x
B B
因此 K＝S-R’＝2-2＝0,指出这种观点的错误所在。 7．请回答下列问题：
(1)相律 f＝K 一φ十 2 中，数字 2 具体是指什么?相律有无适用条件? (2)应该如何判断系统中的化学反应数 R 和浓度限制条件 R’? (3)某二组分物系两相共存，在相图上应如何找出两相的组成? (4)某二组分物系三相共存，如何在相图上找出三相的组成?
8．见第 5 题(4)图。若溶液 1 的浓度比溶液 2 大，即xB(aql)＞xB(aq2)，当水达渗透平衡 时两溶液上方的压力分别为p1和p2 (1) p1与p2相比，二者谁大些?
(2)渗透平衡时μA(aql)＝μA (aq2)，μB (aql)与μB (aq2)二者的大小如何比较? (3)该系统是否为相平衡系统? (4)如何确定该系统的自由度数?
9．在 101325Pa下，溶质B在α和β两液体中达分配平衡，且cB(α)＝2 cB(β)。此系统的物