7.4 酸碱指示剂 81
pKa1 pKa2 pKa3
pH
图7-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH的关系曲线
2?需要指出：在pH＝4.7时，H2PO? 型体占99.4％；同样，当pH＝9.8时，HPO 44型
体占绝对优势，为99.5％。
7.4 酸碱指示剂
7.4.1 酸碱指示剂的作用原理
酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，它们的共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同颜色。现以有机弱酸型指示剂（用HIn表示）为例阐明酸碱指示剂的作用原理：
HIn在水溶液中存在着离解平衡：HIn
H+ + In-
离解出的二种型体HIn和In-，如果它们呈现出的颜色不同，并分别以酸色和碱色称之。那么从HIn的离解平衡式中可以看出，当溶液的pH值增大（即H+离子的浓度下降）时，HIn的离解平衡向右移动，In-型体的浓度随之增大，此时溶液的颜色向碱色转化；当溶液的pH值降低（即H+离子的浓度增大）时，HIn的离解平衡向左移动，HIn型体的浓度随之增大，此时溶液的颜色向酸色转化。
例如，酚酞是有机弱酸型指示剂，它的酸色为无色，碱色为红色，因此，酚酞在pH较小的酸性溶液中呈无色，而在pH较大的碱性溶液中呈红色。又如甲基橙是有机弱碱型指示剂，它的酸色为红色，碱色为黄色，因此，甲基橙在pH较小的酸性溶液中呈红色，而在pH较大的碱性溶液中呈黄色。
c(H?)c(In?)设弱酸型指示剂HIn的离解常数为KHIn，则：KHIn = c(HIn)
c(H?)c(HIn)? 即 c(In?)KHIn7.4.2 变色范围
82 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
当人的眼睛对酸色与碱色的敏感程度差别不大时，浓度高出十倍以上的物质颜色就能掩盖低浓度物质的颜色。由此，可以推得以下结论：
当
c(H?)KHIn?1，即pH＝pKHIn时，
c(HIn)?1，溶液呈中间色； ?c(In)当
c(H?)KHInc(H?)KHIn?10，即pH＝pKHIn -1时，
c(HIn)?10，溶液呈酸色； ?c(In)当
?c(HIn)11，即pH＝pKHIn + 时，?，溶液呈碱色。
c(In?)1010若在一根数轴上以pH为单位，在不同区域标以不同颜色，则酸碱指示剂的理论变色范围可以用图7-4表示。 混合色 酸色 碱色 中间色 pKa-1 pKa pKa+1 pH 图7-4 酸碱指示剂的理论变色范围
当溶液的pH值由pKa-1变到pKa+1，就能看到指示剂经过混合色的过渡，由酸色变为碱色。由此可见，指示剂的理论变色范围是：
pH＝pKa±1
不同的指示剂pKa不同，它们的理论变色范围也各不相同。 现将常用酸碱指示剂及其变色范围列于表7-2。
表7-2 几种常用的酸碱指示剂
指示剂 百里酚蓝 甲基黄 甲基橙 溴酚蓝 溴甲酚绿 甲基红 溴百里酚蓝 中性红 酚红 酚酞 百里酚酞 变色范围 颜 色 pH 酸色 碱色 1.2～2.8 红 黄 2.9～4.0 红 黄 3.1～4.4 红 黄 3.0～4.6 黄 紫 3.8～5.4 黄 蓝 4.4～6.2 红 黄 6.2～7.6 黄 蓝 6.8～8.0 红 黄橙 6.7～8.4 黄 红 8.0～10.0 无 红 9.4～10.6 无 蓝 变色点 pH 1.65 3.25 3.4 4.1 4.9 5.1 7.3 7.4 8.0 9.1 10.0 浓 度 0.1％的20％乙醇溶液 0.1％的90％乙醇溶液 0.05％的水溶液 0.1％的20％乙醇或其钠盐水溶液 0.1％的乙醇溶液 0.1％的60％乙醇或其钠盐水溶液 0.1％的20％乙醇或其钠盐水溶液 0.1％的60％乙醇溶液 0.1％的60％乙醇或其钠盐水溶液 0.5％的90％乙醇溶液 0.1％的90％乙醇溶液 用量 滴/10mL 1～2 1 １ 1 1 1 1 1 1 1～2 1～2 酸碱指示剂的理论变色范围是两个pH单位，变色点时pH＝pKa。但是实际上酸碱指示剂的变色范围并不都如此，从表7-2所列的几种常用酸碱指示剂看，实际变色范围
7.5 一元酸碱的滴定 83
往往是少于两个pH单位，并且变色点时的pH值基本不等于pKa。这是由于人的眼睛对不同颜色的敏感程度不同，加上两种颜色相互掩盖的结果。例如：甲基橙的pKa＝3.4， 那么它的理论变色点应是pH＝3.4，理论变色范围应是2.4～4.4，但实际变色点是pH＝3.75，实际变色范围是3.1～4.4。这是因为人眼对红色比对黄色更为敏感，酸色（红色）的浓度只要大于碱色（黄色）的二倍，就能观察出酸色（红色），即pH＝3.1时，c (H+)=7.9
?4c(HIn)c(H?)7.9?10×10，??2。 ??4c(In?)4.0?10KHIn-4
7.5 一元酸碱的滴定
7.5.1 强碱滴定强酸
以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol·L-1HCl为例，请算出整个滴定过程中溶液pH值的变化情况，并画出滴定曲线。
（1）滴定过程pH值的计算
经分析，整个滴定过程显然可以分成四个阶段，各阶段的pH计算如下： ① 滴定前：因为c(HCl)= 0.1000mol·L-1
而HCl是强酸，所以 c(H+ )=c(HCl)= 0.1000 mol·L-1，pH=1.0 ② 滴定开始至化学计量点前：c(H+ )＝剩余的c(HCl)=
n剩余HCln原有HCl?n反应HCl ?V总V总20.00?0.1000?0.1000?VNaOH0.1000(20.00?VNaOH)
?20.00?VNaOHVHCl?VNaOH0.1000?0.20?5.0?10?4mol·L-1 pH=3.3 例如：当VNaOH=19.80时，C(H+ )?39.800.1000?0.02?5.0?10?5mol·L-1 pH=4.3 当VNaOH=19.98时，C(H+ )?39.98③ 化学计量点时：由于生成了强酸强碱盐NaCl，所以溶液的pH=7.0
n加入NaOH?n反应NaOH④ 化学计量点后：c(OH-) = 过量的c(NaOH) =
V 总0.1000?VNaOH?20.00?0.10000.1000(VNaOH?20.00)?20.00?VNaOHVNaOH?VHCl0.1000?0.02?5.0?10?5mol·L-1 pOH=4.3， pH=9.7 当VNaOH=20.02时，c(OH-)?40.020.1000?0.2?5.0?10?4mol·L-1 pOH=3.3 pH=10.7 当VNaOH=20.20时，c(OH-)?40.20
现将以上四个阶段的计算结果列于表7-3。
84 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
表7-3 0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000 mol·L-1HCl溶液的pH值 加入NaOH溶液 滴定度(a％) 0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0 V／mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 剩余HCl溶液 的体积V／mL 20.00 2.00 0.20 0.02 0.00 过量NaOH溶液 的体积V／mL 0.02 0.20 2.00 20.00 pH 1.00 2.28 3.30 4.30 A 7.00 9.70 B 10.70 11.70 12.50 滴定突跃 说明：滴定度（a %）?滴定剂加入的物质的量×100％
待测物起始的物质的量（2）强碱滴定强酸的滴定曲线
以滴定剂的加入量V为横坐标，对应的pH值为纵坐标所绘制的pH-V关系曲线，称为酸碱滴定曲线。根据表7-3绘制的曲线，称为强碱滴定强酸的滴定曲线，见图7-5。
pH 酚酞 化学计量点
甲基橙
NaOH加入量
图7-5 0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1HCl的滴定曲线
从图7-5可见，滴定开始时曲线比较平坦，这是因为溶液中还存在着较多的HCl，酸度较大。随着NaOH不断滴入，HCl的量逐渐减少，pH值逐渐增大。当滴定至只剩下0.1％HCl，即剩余0.02 mL HCl时，pH为4.3，再继续滴入1滴滴定剂（大约0.04mL），即中和剩余的半滴HCl后，仅过量0.02 mL NaOH，而溶液的pH值从4.3急剧升高到9.7。因此，1滴溶液就使溶液pH值增加5个多pH单位，从表7-3和图7-3的A至B点可知， 在化学计量点前后0.1％，滴定曲线上急剧上升的线段，这称为滴定突跃。
指示剂的选择要以滴定突跃为依据。对于在pH＝4.3～9.7内变色的，如甲基橙、甲
7.5 一元酸碱的滴定 85
基红、酚酞、溴百里酚蓝、苯酚红等，均能作为此类滴定的指示剂。例如，若采用甲基橙为指示剂，当滴定至甲基橙由红色变为橙色时，溶液的pH值约为4.4，这时加入NaOH的量与化学计量点时应加入量的差值不足0.02mL，终点误差小于－0.1％，符合滴定分析的要求。若改用酚酞为指示剂，溶液呈微红色时pH值略大于8.0，此时NaOH的加入量超过化学计量点时应加入的量也不到0.02mL，终点误差也小于－0.1％，仍然符合滴定分析的要求。因此，指示剂的选择原则是：变色范围全部或部分处于滴定实跃范围内的指示剂，都能够准确地指示终点。可见，指示剂的变色范围越窄，越容易插入滴定突跃范围内，有利于提高指示剂变色的灵敏度。
（3）酸碱浓度与滴定突跃的关系
以上滴定，酸、碱浓度均为0.1000mol·L-1，如果改变酸、碱溶液的浓度，化学计量点的pH值仍然是7.0，但滴定突跃的长短却不同，如图7-6所示。
14 12 10
0.01mol·L-1 · · 酚酞
甲基红 甲基橙
1mol·L-1 ━━··━━·· 0.1mol·L-1 pH 8 6 4 2 0
10 20 30 V／mL
50 100 150 a／％ NaOH加入量
图7-6 不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线
从图7-6可知：滴定剂溶液的浓度越大，则化学计量点附近的滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多。
7.5.2 强碱滴定弱酸
以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol·L-1HAc为例，请算出整个滴定过程中溶液pH值的变化情况，并画出滴定曲线。
（1）滴定过程pH值的计算
?5?3① 滴定前：c(H+ ) =cHOAcKHOAc?0.1000?1.8?10?1.35?10mol·L-1
∴ pH=2.87
② 化学计量点前：∵ 组成了HAc-Ac-的缓冲溶液