科研资料
第3期
刘学武等:TS21循环使用催化丙烯环氧化反应研究
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存在PO而无法判断选择性,但由其MME含量与新鲜TS21的结果相比可知,醚化并不严重.样品2的环氧丙烷选择性略有下降.这表明反应体系
的溶剂在TS21循环使用时对TS21物性影响差异很大,甲醇较水的作用更明显.
表5 5次循环使用后TS21样品丙烯环氧化性能
Tab15 EpoxidationofpropyleneofTS21samplesafter
fiverecycles
%催化剂XH2O2
%xMME SMME %UH2O2 %1)5.5728.968.7032.9542.1155.365.9296.9793.9690.4893.9994.0092.05216.27880.81
0.4481.9440.5622.4173.2923.5420.8960.606
图1 5次循环使用后TS21样品的FT2IR图
Fig11 FT2IRspectrumofTS21samplesafterfive
recycles
SPO %
新鲜样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7
96.4096.0896.7096.3596.6496.7886.7072.73
94.4372.0491.3068.0257.8944.6494.0898.24
2.3.3 UV2Vis表征 图2为5次循环使用后TS21样品的UV2Vis表征结果.紫外漫反射光谱
是表征钛原子配位状态的一种非常灵敏的手段.骨架钛原子吸收信号位于210～212nm
处,归属于从氧原子到四配位骨架钛原子空轨道的电子跃迁.锐钛矿型TiO2在310～330nm处呈现紫外吸收特征峰,而非骨架钛物种的吸收处于240～280nm[9].从图中可以看出,7 :1);
℃,0.4MPa,反应时间
h,0.溶剂甲醇32mL,H2O2浓度0.57l钛峰与新鲜TS21相差不大.样品4、5和6钛峰强减弱.7.,依次为样品1、53和4;这说明反应体系对TS2.
2.5 讨 论
在丙烯环氧化反应中,TS21的催化活性中心被认为是Si—O—Ti—O—Si中的孤立的四配位Ti(骨架钛).根据Clerici的五元环过渡态理论[8]和Corma的关于TS21催化剂疏水性的论断[10],溶剂和双氧水与骨架钛作用机理如图3所示.
图2 5次循环使用后TS21样品的UV2Vis图
F
ig12 UV2VisspectrumofTS21samplesafter
fivedifferentrecycles
2.4 5次循环使用后TS-1丙烯环氧化性能比较
以5次循环使用后TS21样品为催化剂,其丙烯环氧化性能见表
5.
从中可以看出:除样品6和7由于反应液中存在大量PO而造成催化活性较低外,其余样品催化活性均没有变化.但与新鲜TS21相比,样品1、3、4和5的环氧丙烷选择性均大幅下降,丙二醇
图3 不同溶剂中TS21的催化机理
Fig13 CatalyticschemeofTS21indifferent
solvents
单甲醚选择性大幅增加.样品6和7由于反应中