湖南工学院 材料与化学工程系 高分子材料与工程1001班
2.1 生产方案
以苯乙烯为单体，水做悬浮介质，采用低温悬浮聚合一步法生产工艺。此方法是将苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内,聚合后得含发泡剂的树脂颗粒,经洗涤、离心分离和干燥,制得可发性聚苯乙烯珠粒产品。[2]
2.2 反应原理
2.2.1聚苯乙烯的生产技术：
通用级聚苯乙烯的生产方法有悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等。但目前工业化的生产方法主要是悬浮聚合法和本体聚合法。
聚差乙烯有两个主要的制造工艺．分别为溶渡法(亦称总体或本体法)和悬浮法，两种主要类型的树脂为：固相聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯(EPS)。固相聚苯乙烯连一步划分为通用型和耐冲击型。一般用途的聚苯乙烯是一种均聚物。耐冲击聚苯乙烯是一种共聚物。溶液法工艺用来生产固相聚苯乙烯，是一种占统治地位的工艺路线。而发泡的聚苯乙烯树脂则是典型的水相悬浮工艺的产物。
2.2.2发泡聚苯乙烯技术工艺比较：
（1）塔式本体聚合技术：
经典的塔式反应器是德国法本Ⅲ式流程。这种老式的塔式本体聚合不使用引发剂，通过热引发聚合，预聚合温度为80～100℃，转化率控制在32%～35%，连续操作。为了提高反应速度，缩短停留时间，预聚合温度也可提高到115～120℃，转化率可达50%，黏度较大。
从工程角度分析，该工艺还有以下缺点：①转化率过高，后期反应速率很慢，总的停留时间太长，反应器的容积效率大大降低；②物料黏度过大，只能用逐步升温的方式使之流动，前后温差太大，造成产物聚合度分布加宽。
（2）添加少量溶剂的单釜连续本体聚合技术：
添加少量溶剂的苯乙烯本体聚合，溶剂量通常控制在3%～15%范围内。添加溶剂的主要目的是降低体系的黏度。溶剂通常只选用苯或乙苯，因为它们能和聚苯乙烯混溶，而且又容易得到。
由于添加了溶剂，并且转化率较低，因此该工艺设计有脱挥发物装置，脱除的单体和溶剂循环使用。通过对脱挥设备结构的不断改进，如今聚合产物中的残余单体含量已降至很低，质量比法本工艺有很大提高。
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2.2.3 聚合原理：
苯乙烯的悬浮聚合是苯乙烯以微珠状分散在介质中进行的聚合反应。水通常被用作悬浮介质，苯乙烯在水中的溶解度非常低，80℃时仅为0.062%。苯乙烯苯乙烯悬浮聚合的温度，有高低之分。低温法在80～85℃聚合，如仅靠热引发，则反应速度很慢，因此要加引发剂；高温法在120～150℃聚合，不加引发剂，反而要加一点阻聚剂（或缓聚剂），避免反应速度过快而产生爆聚[8]。
从动力学观点来看,苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似,可以看成是在小颗粒中进行的本体聚合。分散剂与反应历程无关。由于苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似，所以它的分子链的形成也经历链引发、链增长、链终止和链转移的历程。苯议席进行低温悬浮聚合时，由于加入了引发剂，所以它的分子量主要决定于引发剂加入量的多少。通常很少使用分子量调节剂（如叔十二碳硫醇）来调节 聚苯乙烯的分子量。苯乙烯在高温悬浮聚合时，分子量只取决于温度，而且通常认为链终止主要通过自由基的转移和两个自由基之间的歧化而发生。
苯乙烯悬浮聚合的优点是聚合时所放出的反应热容易扩散开来被介质带走，总体上克服了反应温度分布范围宽的现象，因而生产出的聚苯乙烯树脂比老式本体聚合法生产出的聚苯乙烯耐热度高。实质上，反应温度分布范围窄，促使分子量分布范围变窄，从而使得聚苯乙烯树脂耐热度得到提高。苯乙烯悬浮聚合与本体聚合相比的缺点是产品纯净度稍低，因为它的珠粒表面容易黏有悬浮分散剂等残余物，电性能、光学性能会受到影响。另外，悬浮聚合苯乙烯转化率不可能达到100%，剩余的单体有一部分被放空，另有5000-6000mg/kg的单体残留在树脂中。如果采用酸洗技术来除去悬浮剂，还要产生更多的化学污水，废单体放空则会污染环境。
2.2.4总反应式：
nCH2=CH→CH2-CH
n
苯乙烯的聚合属于自由基聚合,主要分为链引发、链增长、链终止三个 （1）．链引发
a.引发剂分解,形成初级自由基 R:R→2R·
b.初级自由基与单体,形成单体自由基 R·+ CH=CH2→R-CH2-CH·
（2）．链增长R-CH2-CH·+nCH2=CH→R-CH2-CH
n
CH2-CH·
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（3）．链终止
①偶合终止
RCH2-CHnCH2-CH·+RCH2-CH CH-CH2 mR ②歧化终止
RCH2-CHnCH2-CH·+RCH2-CH CH2-CHmCH=CH
m
CH2-CH·→RCH2-CHnCH2-CH=CH-CH2
m
CH2-CH·→RCH2-CHnCH2-CH2+R
2.3 工艺路线
苯乙烯的悬浮聚合是苯乙烯以微珠状分散在介质中进行的聚合反应。水通常被用作悬浮介质，苯乙烯在水中的溶解度非常低，80℃时仅为0.062%。苯乙烯悬浮聚合的温度，有高低之分。低温法在80～85℃聚合，如仅靠热引发，则反应速度很慢，因此要加引发剂；高温法在120～150℃聚合，不加引发剂，反而要加一点阻聚剂（或缓聚剂），避免反应速度过快而产生爆聚[8]。
从动力学观点来看,苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似,可以看成是在小颗粒中进行的本体聚合。分散剂与反应历程无关。由于苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似，所以它的分子链的形成也经历链引发、链增长、链终止和链转移的历程。苯议席进行低温悬浮聚合时，由于加入了引发剂，所以它的分子量主要决定于引发剂加入量的多少。通常很少使用分子量调节剂（如叔十二碳硫醇）来调节 聚苯乙烯的分子量。苯乙烯在高温悬浮聚合时，分子量只取决于温度，而且通常认为链终止主要通过自由基的转移和两个自由基之间的歧化而发生。
苯乙烯悬浮聚合的优点是聚合时所放出的反应热容易扩散开来被介质带走，总体上克服了反应温度分布范围宽的现象，因而生产出的聚苯乙烯树脂比老式本体聚合法生产出的聚苯乙烯耐热度高。实质上，反应温度分布范围窄，促使分子
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量分布范围变窄，从而使得聚苯乙烯树脂耐热度得到提高。苯乙烯悬浮聚合与本体聚合相比的缺点是产品纯净度稍低，因为它的珠粒表面容易黏有悬浮分散剂等残余物，电性能、光学性能会受到影响。另外，悬浮聚合苯乙烯转化率不可能达到100%，剩余的单体有一部分被放空，另有5000-6000mg/kg的单体残留在树脂中。如果采用酸洗技术来除去悬浮剂，还要产生更多的化学污水，废单体放空则会污染环境。
以羟基磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠为分散剂，以有机过氧化物为引发剂，在搅拌作用下，苯乙烯单体以液滴的形式悬浮于水中，按自由基反应历程进行聚合反应，聚合到稳定时间后加入发泡剂，发泡剂在一定温度压力下渗透到珠粒内，同时珠粒进一步聚合，得到EPS粒子，产物经洗涤、干燥、筛分、称重。把含有发泡剂的聚苯乙烯珠粒,在发泡器中预发泡(用蒸气加热),在室温下熟化后即可供成型使用。将熟化后的发泡聚苯乙烯颗粒料,装入成型模中,上紧盖后通入蒸气加热,待成型后再通入水冷却,即得到制品。[3] 2.3.1发泡聚苯乙烯生产工艺 2.3.1.1一步法聚合工艺
一步法是将苯乙烯单体、引发剂，分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜聚合，得含发泡剂的树脂颗粒，经洗涤、离心分离和干燥，制得EPS珠粒产品。为避免发泡剂对聚合反应的阻抑影响，发泡剂一般应在聚合转化率达90％以上时加入。
2.3.1.2二步法聚合工艺
二步法工艺是将苯乙烯、PS、软水以及分散剂溶解、混合，经计量槽加入聚合釜内，加入引发剂和部分助剂，在适宜的条件下进行聚合生成PS粒料并干燥至含2~3%的水分。然后将拟进行浸渍的PS粒料，在不断搅拌的条件下，用旋风加料器或人工送至含一定分散剂和发泡剂（如戊烷）的釜中，在适当的温度和压力下浸渍2~3小时，以获得EPS。 2.3.1.3一步法工艺与二步法工艺的比较
一步法工艺具有工艺简单、流程短和投 资费用低的优点，在降低消耗和节约能耗方 面均优于二步法，但产品分子量略低，且由于聚合与浸溃在同一过程中进行，难免产生部分含发泡剂的粉状物，处理起来十分麻烦。二步法生产工艺由于聚合后就对聚合物颗粒进行分级，再根据不同粒经按不同工艺浸渍，故所得EPS珠粒质量较佳，同时还可避免含发泡剂粉状物的产生，不必进一步处理，但二步法工艺生产流程较长，投资费用较高，且生产过程能耗大，产品成本高。
一步法虽有缺点，但与二步法比较仍是利多弊少，特别是在经济上占有极大优势， 故目前国外生产EPS较为普遍地应用一步浸渍法。
表2-1一步法、 二步法生产 EPS比较
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项目 EPS成品质量 工艺条件
一步法
粒径分布较宽，不均匀 工艺要求严格，能耗少，流程短 一次性投资较高，生产自动化程 度高，易集中控制，人工操作少 因发泡剂易挥发，故仓储时间短 市场适应性差，设备利用率差
二步法
粒径分布较窄 ，粒子均匀 能耗较大，流程长，工艺要求相对较低，易操作
一次性投入较低 ，自动化程度低，人工操作较多 中间产品PS可作为产品出售，也可生产其他品种，市场适应性强
技术经济
生产灵活性
2.3.2可发性聚苯乙烯基本性能
EPS最初应用于建筑和包装领域领域，其绝热性能和力学保护性能是最优的，在建筑领域的应用，如地板下或墙壁的隔热材料，都得益于其良好的绝热性，而作为易碎电子产品的包装材料，则需要强的力学（冲击）保护性能。EPS越来越多的用于食品运输和包装（鱼、水果和蔬菜），在这方面，力学性能和绝热性能都起重要的作用。 2.3.2.1力学性能
EPS泡沫塑料闭孔结构内含98%的气体可以使其通过改变和恢复形状来缓冲冲击，这一过程可以有效吸收瞬间冲击带来的能量，提供极好的防护（参见表2-2）
表2-2不同密度的EPS泡沫塑料物理性质（来源：BASF）
密度/g﹒cm 拉伸强度/kpa 弯曲强度/kpa 压缩10%的压应力/kpa
-3
15 20 20 90
25 350 400 180
40 600 700 320
50 750 900 400
EPS泡沫塑料会吸收很少量的水，但没有吸湿性，其力学性能不受湿气的影响。
2.3.2.2绝热性能
除了真空，空气是最简单，成本最低的绝热介质，薄空气层具有非常低的传
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