年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计
还原和活化的）。1959年，Stauffer化学公司采用这类催化剂进行了工业化。这就是第一代聚丙烯Z-N催化剂。 2、第二代催化剂
关于减小催化剂微晶的尺寸，增加催化剂表面活性钛原子比例方面的研究工作，最成功的例子是70年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。Solvay公司的研究人员为了增加可接触的钛原子中心，引入了路易斯碱，由此开发出了新的三氯化钛催化剂，其比表面积由原来AA-三氯化钛催化剂的30～40m2/g，提高到了150m2/g以上，活性增加了五倍，等规指数提高到约95%，采用一氯二乙基铝（DEAC）为助催化剂于1975年投入工业生产。这种催化剂通常被称作Solvay催化剂，它是第二代聚丙烯催化剂的代表。
虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去。故采用此类催化剂的聚合工艺仍需有后处理系统。 3、第三代催化剂
采用将钛化合物载负在高比表面积的载体上以提高催化剂效率的方法，从60年代就开始了研究，并且经多长时间的研究后首先在乙烯聚合催化剂上获得成功，但是类似的催化剂用于丙稀聚合时效果不理想。研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂，但是仅此还不能解决聚丙烯的立构整规性问题。其后的研究又发现，加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙稀聚合定向能力。通过将氯化镁、四氯化钛及一种给电子体共研磨就可以得到活性高、立构规整性好的聚丙烯催化剂。聚合时，该催化剂与助催化剂三烷基铝与第二种给电子体联合使用。这个催化剂体系可以简单的表示为[13]:
MgCl2˙TiCl4˙PhCOOEt-AlEt3˙CH3PhCOOEt
70年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产。该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。不过，尽管此催化剂活性很高，可以在聚合工艺中免去脱除催化剂残渣的步骤，但是其聚合定向能力还不够理想，还有6%～10%的无规聚合物需要脱除，另外催化剂的颗粒性能也有待改进。
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4、第四代催化剂
在给电子体方面研究工作的进展，促使80年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。Montell根据此催化体系使用的给电子体由单酯改变为双酯，并且聚合性能有显著提高，因此将其定为第四代聚丙烯催化剂。此代催化剂可表示如下[14]：
MgCl2˙TiCl4˙Ph(COOiBu)2－AlEt3˙Ph2Si(OMe)2
在第四代催化剂中，还有一种由Himont公司开发的球形载体催化剂，这类催
化剂除了具有第四代催化剂相类似的聚合活性和立体定向能力外，特别突出的是它能直接生成1～5mm的聚丙烯树脂颗粒，可以不经造粒而直接供后加工使用，为开发无造粒工序的聚丙烯工艺创造了条件。 5、第五代催化剂
80年代初的后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体1，3－二醚类化合物。在催化剂合成中采用这种给电子体化合物，不仅可以得到具有极高活性和立构规整度的催化剂，而且最特别的是此催化剂可以在不加入任何外给电子体化合物的情况下达到同样的效果。由于此类给电子体化合物突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制，仅仅用内给电子体即可保持催化剂的高活性和高定向能力，因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。 6、第六代催化剂——茂金属催化剂
Kaminsky、Sinn两位科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷(MAO)作主催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有各种立构规整度的等规或间规聚丙烯。这一发现不仅具有很高的科学价值，而且还有可能合成出现有的聚丙烯所不具备的特性的新材料。因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂。 除去上述各类催化剂外，人们还在研究如何能把几类不同的催化剂进行复合，例如把Z-N钛镁催化剂和单活性中心催化剂结合起来，发挥几种催化剂的优势，以求合成出新的、性能更好的复合催化剂。
表1展示了各代聚丙烯催化剂的性能。该表为上面所有各代催化剂在己烷浆液聚合或本体聚合条件下得到的数据。
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表1 各代催化剂的性能
各代催化剂的比较 1 2 3 4 5 6
δ-TiCl30.33AlCl3+DEAC δ-TiCl3/Ether+DEAC TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/E
ster
TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/
Silane
TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/
Silane
茂金属+MAO
活性/㎏PP/g cat 等规度(㎏PP/gTi) /% 0.8～1.2 (3～5) 3～5 (12～20) 5～10 (～30) 10～25 (300～600) 25～35 (700～1200)
33
5×10～9×10 （以锆计）
90～94 94～97 90～95 95～99 95～99 90～99
形态控制 工艺要求 不能 可以 可以
脱灰，脱无规物 脱灰
脱无规，不脱灰 不脱灰，
可以
不脱无规 不脱灰，
可以
不脱无规 不脱灰，
可能成功
不脱无规
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设计简介
在前言为大家简要介绍了国内外聚丙烯的生产发展状况，几十多年来已有二
十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法，浆液法（也称溶剂法），本体法，本体和气相组合法，气相法生产工艺。按生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复杂，主要是70年代以前的生产工艺，采用第一代催化剂；70年代开发了第二代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺；80年代以后，随着高活性、高等规度（HY/HS）载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物，称为第三代工艺[1]。 1、浆液法
最早的浆液法工艺采用搅拌釜反应器，加入一种惰性液态烃溶剂（如已烷、庚烷），在温度低于90℃和能够在液态溶剂中溶解10％～20％丙烯单体的压力下进行聚合反应。采用紫色结晶的TiCl3催化剂和AlEt2Cl助催化剂。颗粒状的聚合物以20％～40％的浆液浓度排出反应器，闪蒸分离未反应的单体。聚合物中加入HCl和乙醇或其他极性有机溶剂以去活并溶解催化剂，通过离心分离、过滤或水相萃取从聚合物中分离出残余催化剂。无定形聚丙烯溶解在液态烃中，通过蒸发溶剂而分离回收[2]，催化剂的活性和产品的等规度都较低。
浆液法工艺由于需要净化和循环溶剂和乙醇而能耗大和投资高。副产品无定形聚丙烯，最早几乎没有用途，后来可用于某些领域，可作为产品销售。与其他丙烯聚合工艺方法相比，浆液法工艺反应条件较温和，能生产质量稳定、性能优越的产品，此法聚合反应压力低，装置操作简单，设备维修容易。在某些产品应用领域如大部分特殊拉伸PP膜，浆液法装置生产的产品比一些更先进的装置生产的产品更受欢迎。一般来说，浆液法工艺生产的产品等规度稍低，分子量分布较宽，因而需要拉成薄膜的力较小，有较高的熔融强度使挤出的稳定性较高。浆液法和使用的TiCl3催化剂的局限性在于随着溶解聚合物的增加，反应器易于结垢，因而生产高熔体流动速率的产品和高共聚单体含量的产品的经济性较差。 2、溶液法
溶液法也是最老的聚丙烯工艺之一。工艺流程复杂，且成本较高，溶液法聚
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合温度可高达140℃以上，结晶PP溶解在α-烯烃中。Eastman工艺是惟一工业化生产结晶PP的溶液法聚合工艺，它采用了一种特殊改进的催化剂体系——锂化合物，如氢化锂铝，这种催化剂能适应高的溶液聚合温度。这种工艺取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。
溶液法工艺之所以只有Eastman公司采用，这与Eastman公司丰富的溶液聚合经验有关，该公司采用溶液聚合工艺大量生产用于照相胶片的醋酸纤维素，这种工艺虽然独特但也有一定的灵活性，生产的产品与其他工艺相比更软，熔点更低，由于采用特殊的高温催化剂因而产品范围有限。 3、本体法
本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率，本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序，流程短，易于操作。
与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体进行聚合有很多优点： ①因为在液相丙烯中聚合，不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，反应器的时－空生产能力更大；
②由于聚合过程不用溶剂，没有溶剂的精制和循环，因而工艺流程简单，设备少，生产成本低，“三废”少；
③颗粒本身的热交换性好，反应器采用全凝冷凝器，容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器体积的聚合量；
④在液相丙烯中，能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，因此，在产品洁净度方面，可得到高质量的产品； ⑤浆液粘度低，机械搅拌简单，耗能小。
本体法工艺的主要缺点在于反应气体需气化，冷凝后才能循环回反应器。反应器的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性，此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而共聚产品中的乙烯含量不会太高。 4、本体和气相组合法
80年代初，随着第三、四代载体高活性/高立体选择性（HY-HS）催化剂研
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