专利商/公司 催化剂 预聚合
Basell
Borealis
Univation SHAC 无 1个气相流化床反应器 1个气相流化床反应器 ICP,丙烯-丁烯共聚物
较窄 较窄
ABB/EQUIS
TAR PIX催化剂
无 1个立式搅拌床反应器 1个立式搅拌床反应器
BP CD催化剂
无 1个卧式搅拌床反应器 1个卧式搅拌床反应器
MC系列催化剂 BC催化剂 小环管反应器 小环管反应器
1个环管反应
均聚反应
双环管反应器 器+1个气相
器
流化床反应器
共聚反应流化床反应器流化床反应器器 （1个或2个） （1个或2个）
HP,RCP,ICP,
HP,RCP,ICP 产品类型
三元共聚物
MFR范
宽 宽
围 PI范围 宽 宽
HP,RCP,ICP HP,RCP,ICP
较窄 较窄
较窄 较窄
①HP—均聚物；②RCP—无规共聚物；③ICP—抗冲共聚物。
第三章 Spheripol工艺
3.1工艺特性介绍
Spheripol工艺是当今最先进可靠的聚丙烯工艺之一，采用一组或两组串联的环管反应器生产聚丙烯均聚物和无规共聚物，再串联一个或两个气相法密相流化床反应器生产抗冲共聚物。与其他技术不同的是，其催化剂生产的粉料呈圆球形，颗粒大而均匀，一些工业化装置产品已实现不经造粒直接出厂，尤其是对于高MFR不能挤压造粒的产品。 3.1.1液相环管反应器
Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下特点，因而特别适合生产均聚物和无规共聚物[11]。
①反应器内聚合物浆液浓度高[>50%（质量分数）]，反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-65%。
②具有很高的时—空产率（可达400ksPP/h·m3），因而反应器的容积较小，投资小； ③停留时间短，产品牌号切换快，过渡料少，损耗低；
④反应体系传热性能好，其一，以丙烯液体作聚合物悬浮颗粒的稀释剂及传热介质，使聚合物与丙烯之间有很好的热传递。其二，采用冷却夹套从管壁撤出反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大，据称环管反应器的总体传热系数高达1600W/(m2·℃)；
⑤反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单。由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；
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⑥带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资； ⑦环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速大于7m/s，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，而且不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低。
⑧为了利用双峰来拓宽分子量分布，也由于装置建设大规模的需要，Spheripol工艺一般采用两个串联的环管反应器。虽然这种设计投资较高，但在产率和催化剂的收率相同时，两个反应器的总容积要小于单个反应器的容积。 3.1.2气相密相流化床
Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。
多相（抗冲）共聚物采用气相法生产是各个工艺技术普遍的选择：
①多相共聚反应是在均聚反应后进行，聚合物颗粒来自均聚反应器，在多相共聚反应器中不再有催化剂组分的分布问题。
②在多相共聚反应时要加入乙烯，而乙烯的反应速率很快，动力学常数大，因此反应所需的停留时间短，而反应的压力可以低。
③气相反应系统不存在液相单体或溶剂，而使聚合物具有抗冲击性能的无定形橡胶相(EPR)是高度可溶于液相烃类单体的。这样，唯一经济可行的方法是将均聚物和橡胶相的生产分成两步进行，将橡胶相添加到均聚物母体上，流化床反应器是生产橡胶相最经济可靠的方法，气相反应中生产的橡胶相不会被溶解出来。这不但对保证共聚物的质量有利，而且所生成的共聚物的表面不易发粘。这对减轻共聚物挂壁或结块堵塞都有好处。
以上三个原因，为多相共聚采用气相工艺创造了非常有利的条件，而且采用气相反应器生产橡胶相还有以下一些优点：颗粒的流动性好，不发粘；可设计较高的流化速率使气体和颗粒之间的传热系数较高，可采用循环气体冷却撤热；流化床内温度和气体组成分布均匀；当颗粒粒度分布(PSD)窄时可以有很好的流化和分离；选择合适的操作条件可以使催化剂的活性得到较好的保持。
至于Spheripol工艺的多相共聚反应器为什么采用气相法密相流化床，这是基于其催化剂的粒径大而且圆，因此所生成的聚合物颗粒大（粒径2mm左右），且粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（450ks/m3），不像细粉那样容易被气流吹走。这样就为采用密相流化床反应器创造了极有利的条件，从而可以缩小反应器的体积，不需要在稀相流化床反应器上留有很大的气—固分离空间，因而不但降低造价，节省能耗，
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同时也减少了挂壁的机会。这种形式的反应器时—空产率可达80kgEPR/h·m3（总反应器容积），容积利用率接近50%，因而反应器容积远小于其他类型的流化床反应器。
采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8%-12%（质量分数）的抗冲共聚物。如需生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。 3.1.3辅助工程系统
采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，将夹带的微量单体吹脱出来，并分解残余催化剂，聚合物随后用闭路循环的热氮气进行干燥。这种两步法与向脱气仓中通入氮气和蒸汽混合气的一步处理方法相比虽然增加了一些设备，但可以很容易将蒸汽尾气中的蒸汽冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中的烃类，降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统还降低了装置的氮气消耗量。如要将脱气仓排放的低压尾气中的烃类分离回收，需要采用复杂的膜分离技术，且不能完全分离，而送火炬烧掉则增加单体的消耗。 3.1.4Spheripol工艺的综合优势
①Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。 ②新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，而且方便产品切换。
③Spheripol工艺技术能提供全方位的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯—丙烯—丁烯共聚物）。其均聚物产品的MFR范围为0.1-2000g/10min，工业化产品的MFR达到1860g/10min（特殊的不造粒产品），高刚性产品的弯曲模量达到2300MPa，使Spheripol工艺具有极强的竞争力。
④Spheripol工艺拥有先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物，MC-MI用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物等。
⑤Spheripol工艺采用模块化设计方式可以满足不同用户的要求，易于分步建设（如先上均聚物生产系统，再适时增加气相反应系统），装置的生产能力也容易扩大[12-13]。
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3.2工艺过程
Spheripol工艺过程分多个工序，包括原料精制及催化剂制备系统、预聚合及液相本体反应系统、气相共聚反应系统、聚合物闪蒸脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序[14]。
一般地，能力小于100kt/a的装置可以设计成单环管反应器系统。随着新一代Spheripol工艺开发，设计成两个环管反应器，以利用双峰来拓宽分子量分布。图1为两个环管反应器加两个抗冲共聚反应器工艺流程示意图。
图表 1 Spheripol工艺流程图
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3.2.1原料精制及催化剂制备系统
丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等杂质，会降低催化剂活性，不但影响聚合反应的正常进行，而且还对聚丙烯的质量产生很大的影响。所以设计原料精制系统以除去这些杂质，一般流程为水解、脱硫、脱氧、脱砷。
桶装的固体催化剂在装置内要用烃油和脂配制成混合均匀的催化剂膏，然后用液压催化剂注入器加入预聚合反应器系统。助催化剂和给电子体分别用计量泵加入预聚合反应器，3种催化剂颗粒内部具有相同的催化活性，然后用低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器。
3.2.2预聚合和液相反应系统
预聚合反应器是一个小的环管反应器，配制好的催化剂络合物与丙烯液体混合进入预聚合环管反应器，在聚合温度20℃、压力3.3MPa下，停留约4min，催化剂被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化剂颗粒的机械强度，避免在主反应阶段因高强度聚合反应而使催化剂颗粒破碎。在预聚合过程中催化活性有所提高，达50~150gPP/gcat。
预聚合后的催化剂淤浆、丙烯单体和调节分子量的氢气依次进入两组环管反应器，丙烯在此进行液相均聚和无规共聚反应。在聚合温度约70℃，压力约3.3~3.4MPa条件下，一部分丙烯进行了聚合，余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的稀释剂。第一环管反应器催化剂停留时间约1.15h，第二环管反应器约为0.85h，合约2h。催化剂活性达20~30kgPP/gcat，浆液浓度约为50%，其密度为560g/L。反应的压力，温度和淤浆浓度都是自动监测和自动控制的。
每组反应器有4或6（取决于装置的生产能力）根管组成2或3个环，反应器底部配有一台轴流循环泵以保证浆液高速循环，反应热靠夹套冷却水撤除。 3.2.3闪蒸脱气
从第二环管反应器底部连续排出浆液进入闪蒸加热管线，用蒸汽加热以保证随浆液排出的液相单体全部气化，然后将气态和固态的物料送到旋风分离器式闪蒸罐，在约1.8MPa压力下将未反应的丙烯闪蒸出去而与聚合物分离。
气相单体进入丙烯洗涤塔回收循环使用，固相聚合物粉料进入低压闪蒸塔进行闪蒸或去共聚气相流化床反应器。
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