四、实验步骤
1 聚合物试样的制备
熔融法制备聚合物球晶。首先把已洗干净的载玻片、盖玻片及专用砝码放在恒温熔融炉不锈钢加热板上，在选定温度（一般比Tm高30℃）下恒温5min，然后把少许聚合物（几毫克）放在载玻片上，并盖上盖玻片，恒温10min使聚合物充分熔融后，压上砝码，并轻轻压试样至薄并排去气泡，再恒温5min，在熔融炉有盖子的情况下自然冷却到室温。有时为了使球晶长得更完整，可在稍低于熔点的温度恒温一定时间再自然冷却至室温。本实验制备聚乙二醇球晶，在80℃熔融10min，然后在30℃等温结晶，在不同恒定温度下所得的球晶形态是不同的。 2 聚合物聚集态结构的观察
①推出检偏镜，按生物显微镜的用法对聚合物的表观及均匀性等进行观察。
②在偏振片正交的情况下，对各种不同的聚合物，包括无定形聚合物，放射型和螺旋型球晶，单晶，树枝晶，晶粒，及其他多晶聚集体等的聚集态结构进行观察，比较它们的异同，记录观察的结果。
③球晶正负光性的测定。通过球晶双折射的研究可以确定球晶的正负光性。 利用补色器测定球晶的正负光性时，在偏光镜正交的情况下，每个具有黑十字的发亮区域有一定的光程差，即颜色。补色器本身有光程差，如石膏一级红补色器光程差在536至571mm干涉色为一级紫红色。如果补色器折射率大的方向与球晶区域的折射率大的方向相平行或接近平行，则两光程差就会相加。反之如果补色器折射率大的方向与球晶亮区折射率小的方向平行，其光程差相减。测定球晶正负光性就是利用这个原理。
测定方法：在正交偏光显微镜下，将聚合物的试样载玻片放在工作台上，把石膏一级红补色器插入镜筒的位置上，然后观察球晶，若第1象限颜色为蓝色，第11象限的颜色为黄色即为正光性球晶；若第1象限颜色为黄色，第11象限为蓝色即为负光性球晶。 3 球晶直径大小的测定
首先标定显微镜目镜分度尺，因为目镜测微尺每格绝对值随放大倍数不同而不同。对每 种放大倍数下目镜测微尺的绝对值进行校正的方法是：推出检偏镜，把0.01mm测微尺置于工作台中央，调好焦距，使0.01mm测微尺清楚。移动工作台测微尺，使其与目镜测微尺平行且使零点重合，根据0.01mm测微尺绝对增量计算目镜测微尺每格绝对值数值，例如80倍下0.01mm测微尺100小格与目镜测微尺62小格重合，即目镜测微尺1小格绝对值＝0.01╳100/62=0.016mm/格，用同样方法测定不同倍数的每格的绝对值。
球晶直径或纤维直径以及物体中微粒子大小等的测定：把试样放在工作台中央，用目镜测微尺来量度它们占有的格数，并根据已标定的每格绝对值换算出它们的尺寸。 五 、结果处理
记录制备试样的条件，将各种聚合物试样所观察到的现象、晶体形态等记录下来、并加以讨论。
思考题
聚合物晶体生长依赖什么条件，在实际生产中如何控制晶体的形态
实验二 黏度法测定聚合物的黏均分子量
31
聚合物的稀溶液，仍有较大的黏度，其黏度与分子量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，黏度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。 一，实验目的
1掌握黏度法测定聚合物分子量的实验技术，包括恒温槽的安装，黏度计仪器常数的订定。 2掌握黏度法测定聚合物分子量的原理，乌氏黏度计的使用方法以及测定结果的数据处理。 二，基本原理 1特性黏度的概念
依泊塞尔定律，毛细管黏度计测得黏度为
（1-1） ????t
?式中，A为黏度计仪器常数； 为液体密度； t为流经黏度计上下刻度线的时间。
在黏度法测聚合物的分子量时，还要用到下面几个黏度名称。
相对黏度 ：溶液黏度? 与纯溶剂黏度 的比值。在溶液较稀， ≈ 时，可近似地?看成溶液的流出时间 t 与纯溶剂流出时间t0 的比值。是一个无量纲量。
?r????tt(1-2) 00
增比黏度 ? sp ：表示溶液黏度比纯溶剂黏度增加的倍数。也是无量纲量。 ???0?sp???r?1（1-3） ?0?r?0?0比浓黏度 c ：表示单位浓度的溶质所引起的黏度增大值。比浓黏度的量纲是浓度的倒数。
ln?比浓对数黏度 r c：其中c表示聚合物溶液的浓度。比浓对数黏度的量纲也是浓度的倒
数。
特性黏度 ? ? ?：表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小。其值与浓度无关，其量纲是浓度的倒数
?sp????lim c?0?spc?limc?0?rc(1-4) 2特性黏度 ? ??与分子量的关系
黏度法测定聚合物分子量的依据是 与分子量的关系。 ???与低分子不同。聚合物溶液甚至在极稀的情况下，仍具有较大的黏度。黏度是分子运动时内磨擦力的量度，因而溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液的黏度与浓度的关系常用如下两个经验公式
?spc??????'???c2（1-5）
ln?r2 ????''?c(1-6) c
'式中， 与 (Huggins)参数。对于柔性链聚合物良溶? ''均为常数，其中 被称为哈金斯??''剂体系， , ? '? 1 /3 ?，如果溶剂变劣， 随??''?1/2 变大；如果聚合物有支化，?'支化度增高而显著增加。?'
???? 32
ln?r?sp以 c 对 c 和以 c 对c作图，一般得到直线，它们的共同截距即为特性黏度 实
验上常测定5~6个不同浓度溶液黏度，然后根据式（1－5）和式（1－6）外推至c＝0，这便是常说的外推法。若不同浓度是在同一支黏度计内进行稀释而得，则称为稀释法。 通常式（1－5）和式（1－6）只是在 ? r ? 1 .2 ~ 2范围内为直线关系。当溶液浓度太.0高或是分子量太大时均得不到直线，此时只能降低浓度再做一次。 特性黏度 ?? ①分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大， ?的大小受下列因素影响。
增大。②分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形， 较线型分子的小。③溶??????剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， 较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲， ???较小。④温度：在良溶剂中，升高温度对?? ? 影响不大，在不良溶剂中，温度升高，使溶???剂变为良好，则 增大。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，??? 值只与聚合物的分子量有关。 ???表示聚合物的特性黏度 ??与分子量的关系为马克-豪温（Mark-Houwink）方程: ? (1-7) ???????
这是一个经验方程，只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。式中K、α需经绝对的分子量测定方法确定后才可使用。对于大数聚合物来说，α值一般在0.5~1.0之间，在良溶剂中，α 值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α 值降低。在 θ溶液中，α=0.5。聚合物的K、α值可以查阅聚合物手册。 3动能校正和仪器常数的测定 测定黏度的方法有多种，本实验所采用的是测定溶液从一垂直毛细管中经上下刻度所需的时间。重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以校正。 经动能校正的泊塞尔定律为
? ???t?（1-8） ??t式中， ? 称为比密黏度； A、B为黏度计的仪器常数，其数值与黏度计的毛细管半径R 长度L 两端液体压力差hg, 流出的液体体积V等有关；B/t 称为动能校正项，当选择适当的R、L、V及h数值，可使 B/t 数值小到可以忽略，此时实验步骤及计算大为简化。 A、B的测定有两种不同方法，按式（1－8）解联立方程计算而得。
?，测定流出时间。 一种标准液体，在不同标准温度下（其中 和 ?已知）
?，测定流出时间。 两种标准液体，在同一标准温度下（其中 和 ? 已知）
本实验采用第二种方法。所用标准液体均应经纯化。本实验中以纯甲苯为一种标准液体，环已烷为另一标准液体。 三、实验仪器
恒温槽装置一套（玻璃缸、加热棒、导电表、继电器、精密温度计等）、乌氏黏度计、2号细菌漏斗、10mL针筒、有刻度10mL移液管、25mL容量瓶、可读出0.1s的停表、洗耳球、医用胶管及黏度计夹停。 1 恒温槽
按第一部分中所述装置。由于温度对液体黏度影响很大，所以恒温槽水浴温度的精度要求±0.05℃
2黏度计
本实验采用乌氏黏度计（见图1），其由奥氏黏度计改进而得。当把液体吸到G球后，放开C管，使其通大气，因而D球内液体下降，形成毛细管内为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能，同时B管中的流动压力与A管中液面高度无关。
33
因示不像奥氏黏度计那样，每次测定，溶液体积必须严格相同。黏度计由于不小心被倾斜所
a G b D 图1 乌氏黏度计
引起的误差也不如奥氏黏度计大，故能在黏度计内多次稀释，进行不同浓度的溶液黏度的测定，所以又称为乌氏稀释黏度计。
乌氏黏度计3条管中，B、C管较细，极易折断。拿黏度计时不能拿着它们，就拿A管。同理，固定黏度计于恒温槽时，铁夹也只许夹着A管，特别是把黏度计放于恒温槽中取出时，由于水的浮力，此时若拿B、C管，就很容易折断。由于玻璃管弯曲处应力大，任何时候不应同时夹持两支管。套上或拆除B、C上的胶管时，也应只拿住被套或除去支管。
为了使不同批次的实验结果可进行比较，按1987年颁布的国家标准＜＜合成树脂常温稀溶液黏度试验方法＞＞，规定对不同溶剂，应选用不同的标准黏度计，使溶剂流出时间为100~ 130s，动能校正系数≤0.02。此时可不需进行动能校正计算。 四、实验步骤 1 溶液的配置
配制一定浓度的聚乙二醇水溶液，用2# 细菌漏斗过滤。 ?r2、溶剂流出时间的测定
用移液管量取10 mL蒸馏水，恒温10min,测其流出时间三次，保证每两次时间差小于0.2s，取平均值。 3、溶液流出时间的测定
与测定溶剂的方法同。把已烘干的黏度计垂直夹持于恒温槽中，用移液管准确吸10mL已过虑的溶液，放入黏度计，等10min待温度平衡后，测定其流出时间。然后依次加入溶剂5mL、5mL、10mL，把黏度计内的溶液稀释为原来浓度的2/3、1/2、1/3、各测其
34
流出时间，分别记为t2~t4（3次平均值）。注意各次加溶剂后，必须将溶液摇动均匀，并抽上G球3次，使其浓度均匀，再进行测定。抽出的时候一定要很慢，更不能有气泡抽上去，否则会使溶剂挥发，浓度改变，使测得时间不准确。
测完后，马上倾出溶液，并用溶剂立即洗涤黏度计，至溶剂流出时间与原来的相同。 五 数据处理 1 特性黏度 ?? ?的计算
?按式（1－2）计算出各个浓度的 ，算出各个浓度的 ln。 rc?r
?sp?sp按式（1－3）计算出各个浓度的 ，算出各个浓度的 ,mL/g。 按式（1－4），作图求 ??。? ???c1 分子量 ? 的计算
??按马克豪温方程 ? ? ? ?? ，计算分子量，并计算动能校正前后分子量的百分误差。?为简化起见，可用起始浓度的相对浓度c’ 进行计算。c’=c0/c；则各次的相对浓度c’的
?值依次为1、2/3、1/2、1/3、1/4。然后，以 对 c’ 作图求得截距及斜率，以 lnr'c?sp
c'对c作图求得截距及斜率，则从下面关系式可以计算出真实的 、 和 ? ?''? ' ??
思考题
使用乌氏黏度计应注意哪些问题？
实验三 聚合物的热谱分析――差示扫描量热法（DSC）
热谱分析是指在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术，包括差热分析（DTA）和差示扫描热量法（DSC）。试样发生力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现象，但比热容有突变，表现在热谱曲线上是基线的突然变动。试样内部对热敏感的变化能反映在热谱曲线上。因而热谱分析DTA、DSC在高分子方面的应用特别广泛。它们可以用于研究聚合物的玻璃转变温度Tg、相转变、结晶温度Tc、溶点Tm、结晶度X、等温结晶动力学参数；研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应以及测定反应温度或反应热、反应动力学参数。
一 实验目的
1 通过用差示扫描量热分析仪测定聚合物的加热及冷却谱图，了解DSC的原理。 2 掌握应用DSC测定聚合物的Tg 、Tc 、Tm 、ΔHf及结晶度的方法 二 基本原理
聚合物的热分析是用仪器检测聚合物在加热或冷却过程中热效应的一种物理化学分析技术。差热分析（differential thermal analysis，DTA）是程序控温的条件下测量试样与参比物之间温度差随温度的变化，即测量聚合物在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生的热效应。物质发生结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、玻璃化转变、气态还原时就会出现吸热反应；当涉及结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反
35