化学教育专业《有机化学》教案——楚雄师范学院化生系 谢启明 编 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。
OR COC2H5R'MgXO MgXRCOC2H5R'R'RCOHR'RR'COR'MgXH2O
具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：
(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgClO(CH3)3CCCH33．还原反应
酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。见P393。
酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 O 7-C-O-C2H5C3H
NaOC3H7COC2H5OC3H7CC3H7COOC2H5OC2H5 C3 H7CC3 H7COONaC3H7CC3H7COOHC3H7CC3H7CHOOH
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。
4．酯缩合反应
有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如：
O OC2H5ONaCH3COC2H5+CH3COC2H5
OOCH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OH乙酰乙酸乙酯COOCH3(CH2)8COOCH3Na二甲苯HAc(CH2)8COCOH·216·
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（1）反应历程 见P394， （2）交叉酯缩合
两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如；
C6H5CH2COOC2H5+OCOC2H5COC2H5OC2H5ONaOC6H5CCHCOOC2H5COC2H5OOHCOC2H5+CH3CH2COOC2H5C2H5ONaOHCCHCOOC2H5CH3O2CH3CH2C-OC2H5C2H5ONaOOCH3CH2C-CH-COOC2H5+C2H5OHCH3酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。见P395。 （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。
己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。
例如：
OCH2COC2H5CH2COC2H5OC2H5ONaCH2CHCOCOC2H5OCH2CH2CH2COOC2H5C2H5ONaCH2CH2CH2COOC2H5COCH2C--OC2H5OCH2缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。
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COOC2H5OH2O / HCOOHOO+CO2狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。
§ 13-4 油脂和合成洗涤剂 （自学）
§ 13-5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
在有机合成上的应用
一、乙酰乙酸乙酯
（一）性质 1．互变异构现象
白（ ）白（ ）NaHSO3NH2OHOOCH3-C-CH2-C-OC2H5NaBr2/CCl4FeCl3室温H2有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）
2,4-=硝基苯肼黄（ ）
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式(93%)OHOCH3-C=CH-C-OC2H5烯醇式(7%) （1）生成的烯醇式稳定的原因
1°形成共轭体系，降低了体系的内能。
OOOHOCH3-C-CH2-C-OC2H5CH3-C=CH-C-OC2H5PπππPπ体系2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
OHOOCH3CHOCOC2H5CH3-C=CH-C-OC2H5CH·218·
化学教育专业《有机化学》教案——楚雄师范学院化生系 谢启明 编 （2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P404表13-6。 2．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性
乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。
CH3OOCCH2COC2H5C2H5ONaOOCCHCOC2H5
CH3NapKa =11（2）钠盐的烷基化和酰基化
乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。
烷基化：
OOOOC2H5ONa R'XCH3CCHCOC2H5CH3CCCOC2H5Na-NaXRROR'OCH3CCCOC2H5ROOCH3CCHCOC2H5NaRX-NaXOOCH3CCHCOC2H5R
注：① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。
② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 酰基化：
OOCH3CCHCOC2H5NaRCOX-NaXOOCH3CCHCOC2H5COR3．酮式分解和酸式分解
酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，
受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。
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化学教育专业《有机化学》教案——楚雄师范学院化生系 谢启明 编 例如：
OOO稀NaOHCH3CCH2COC2H5CH3CCH3OOOOHCH3CCHCOC2H5稀CH3CCH2RROOOOOH稀CH3CCHCOC2H5CH3CCH2CRCORC2H5OH + CO2C2H5OH + CO2C2H5OH + CO2酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的
断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 例如：
OO浓NaOH
CH3CCH2COC2H52CH3COOH+ C2H5OH
OO浓OHCH3COOH+RCH2COOH+ C2H5OHCH3CCHCOC2H5
ROO 浓OHCHCOOH+RCOCHCOOH+ CHOH252CH3CCHCOC2H53 COR（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。见P405 。
例1： 合成
OCH3CCH2CH2原OCH3CCHCH2CH=CH2原CH3经结构分析，需引入引引CH2例2：合成
要分两次引入，先引入CH3再引入CH2CH=CH2OO例3：合成 CH3CCH2C原引引OCCH3原
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