化学教育专业《有机化学》教案——楚雄师范学院化生系 谢启明 编 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 二、丙二酸二乙酯 （一）制法
（二）性质 1．酸性和烃基化 Na CH RCH
2CH2(COOC2H5)2
2．水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
CH2(COOC2H5)2(1)NaOC2H5(2)Br(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5CH3COOHP Cl2CH2COOHClNaCNNaOHCH2COONaCNC2H5OHH2SO4COOC2H5CH2COOC2H5COOC2H5CH2COOC2H5NaOC2H5COOC2H5NaCHCOOC2H5pKa = 13COOC2H5RX-NaXNaOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RCCOOC2H5NaRX-NaXRR'CCOOC2H5COOC2H5NaOC2H5X(CH2)nXn = 3~7CH(COOC2H5)2(CH2)nCH(COOC2H5)2CH2I2NaOC2H5C(COOC2H5)2(CH2)nCH2C(COOC2H5)2·221·
化学教育专业《有机化学》教案——楚雄师范学院化生系 谢启明 编 例如：
COOC2H5RCHCOOC2H5RCCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5NaOHH2ONaOHH2ONaOHH2OCOONaRCH(1) HCO2COONa(2)(1) H(2)CO2(1) H(2)CO2RCH2COOH R'
RCHCOOHR'COOH（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。
例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：
引入CH2CH2COOHCH2CH2COOH引入CH3原有引入原有原有原有COOHCH3CH2CHCOOHCH3CH2CHCOOH引入CH2COOH具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应，迈克尔（Michael）反应。见P406~407。
§ 13-6 酰 胺
一、酰胺的制法
1．羧酸衍生物的氨解。 2．羧酸的铵盐加热失水而得。 二、酰胺的物理性质 P409 三、酰胺的化学性质 1． 酸碱性
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化学教育专业《有机化学》教案——楚雄师范学院化生系 谢启明 编 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。 酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。
2．水解
3．脱水反应
RCH / H2OONH2OH / H2OORCOH+ NH4低级酸可闻到酸味O+ NH3 + H2ORCO有氨味可用于酰胺的鉴别ONHO+ NaOHOON Na+ H2ORCONH2 + P2O5RCN + H2PO3 酰胺与铵盐和睛的关系如下：
RCOOHNH3HClRCOONH4H2OH2ORCONHH2OH2ORCN 4．还原反应
酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。 强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。
5．霍夫曼（Hofmann）降级反应
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为
霍夫曼降级反应。
ORCNH2+ NaOXOHORCNR'R''LiAlH4RCH2NR'R''R-NH2 + Na2CO3 + NaX + H2O·223·
化学教育专业《有机化学》教案——楚雄师范学院化生系 谢启明 编
例如：
CH3CH2CHCCH3ONH2NaOClOHCH3CH2CHNH2CH3 霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。
§ 13-7 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程
一、酯的水解历程
酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。
1．酯的碱性水解
研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程（BAc2）。
OO
RCOR'+ OHRCO+ R'-OH
υ=k[ RCOOR' ] [ OH ] 将含同位素O18的酯水解证明是按酰氧断裂方式进行的。
OC2H5CO18C2H5+ OHOC2H5CO+C2H5OH18 碱性水解反应历程表示如下：
RHO +COR'O慢快RHOCOR'O快慢SN2历程（ 加成 消除过程）RCO+ R'OOHORCO+ R'OH酯的碱性水解（皂化反应）得到的产物是羧酸盐，使反应不可逆，可以进行到底，因此酯的水解通常用碱催化。
2．酸性水解历程
研究证明，酯经酸催化水解时：
一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程（AAc2历程）。
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化学教育专业《有机化学》教案——楚雄师范学院化生系 谢启明 编 少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程（AAc1历程）。见P413 。 三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程（AA11历程）。 （1）（AAc2历程）
ORCOR'HOHRCOR'H快H2OOHRCOR'OH2ORCOHOHRCOHHOR'OHR'OHRCOH慢（2）（AA11历程）
ORCOC(R' )3 + H R'3C+ H2OORCOC(R' )3H R'3COH2R'3COH + HORCOH+ R'3C二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程
酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同，都是通过加成-消除历程来完成的，可用通式表示如下：
RCOLO+ NuRCNuRCONu+ LLL = X, OCOR, OR, NH2Nu = OH , H2O, NH3, ROH, R C O 的反应活性与L基团的性质有关。（L对反应性能的影响如下表）
L
L 诱导效应（-I） P-π共轭效应（+C） L-的稳定性 反应活性 - Cl 最大 最小 最大 最大 -OCOR 大 小 大 大 -OR 中 中 中 中 -NH2 小 大 小 小
§ 13-8 碳 酸 衍 生 物 （略）
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